高分子合成原理与工艺学

第一章绪论5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？子组成及分子结构，然后拟定聚合配方及工艺措施，科学地解决合成性能及结构关系。应注意高分子合成、结构及性能的关系；合成反应的理论和方法。第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。答:石油化工路线、煤炭路线、其他原料路线3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。答：用全馏程石脑油（沸点<200°C的直馏汽油——由原油经常压法直接蒸馏得到的汽油）于管式炉中，820°C下裂解产生。简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。答：乙烯～聚乙烯、乙丙橡胶；丙烯～聚丙烯、聚氯丙烯；苯～聚苯乙烯、聚碳酸酯；丁二烯～顺丁橡胶、ABS树脂；甲苯～硝化～二硝基甲苯～二氨基甲苯～甲苯二异氰酸酯+多元醇～聚氨基甲酸酯如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？石油化工路线：原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进烯等。氧氯化法：4CH2CH2+2Cl2+O2——4C2H3Cl+2H2O热得到电石（CaC2，电石与H2O反应得到乙炔。乙炔合成法：C2H2+HCl——C2H3Cl8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能哪些问题？答:主要性能:能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上能够发生聚合反应的聚合物。防止与空气接触产生易爆炸的混合物或产生过氧化物提供可靠的措施保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力,以免贮罐爆炸防止有毒易燃的单体泄露出贮罐管道泵等输送设备防止单体贮存过程发生自聚现象,必要时添加阻聚剂贮罐应当远离反应装置以减少着火危险6)为防止贮罐内进入空气，高沸点单体的贮罐应当采用氮气保护.为防止单体受热后产生自聚现象,单体贮罐应当防止阳光照射并且采取隔热措施;或安装冷却水管,必要时进行冷却。第三章游离基本体聚合生产工艺1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？答:影响因素:聚合反应温度,引发剂浓度,单体浓度,链转剂种类和用量。严格控制反应温度在一定范围内以及其他反应条件;选择适当的分子量调节剂并严格控制其PVC5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。调节剂：种类很多，用来控制反应的时间，速率，pH值等各种条件。阻聚剂：阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（阻聚剂：阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间缓聚剂：能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，用于延长某些单体和树脂的贮存期。7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。答：乙烯气相本体聚合具有以下特点）聚合热大）聚合转化率较低）（乙12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用途。用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。可通过控制压力，加入添加剂，通稀有气体，辐射等来改进他的性能。14.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。答:St:尺寸稳定性好,收缩率好吸湿性低,高折光率,易着色,导热系数随温度变化而变化,具但不耐硝酸,不溶于非极性烷烃,但易溶于苯,甲苯,二甲苯中,耐候性差,易发生脆化。改性方向:高抗冲击性（加入弹性体）,可发性PS（加入发泡剂）,与其他单体进行共聚,有ASAASMBSABS等。PMMA:高透明性,无毒无味,且耐候性良好,优异的无传导性,具有独特的电性能,耐电弧性及不漏电性能好。缺点:力学性能中等,表面硬度低,易被划伤,具有一定的脆性。改性:采用MMA与丁二烯共聚,具有表面硬度高,抗冲击性好,MMA与a-甲基苯乙烯共聚,具有很好的加工成型性。第四章 游离基悬浮聚合生产工艺3.悬浮聚合与本体聚合相比有哪些特点？答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离。悬浮聚合体系粘度低,温度易控制。颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子需要一定的机械搅拌和分散剂产品不如本体聚合纯净9.悬浮聚合中主要的物系组成及其作用？答:物系组成:悬浮聚合是多相聚合体系,其中聚合体系由单体分散相（简单单体相）和水连续相（水相）组成.单体相主要由单体和引发剂组成,必要时还有调节剂和其他一些特定的配合剂.单体作为反应原料，引发剂诱导使反应进行.其他组分如调节剂,发泡剂等用来调节性能.水溶液相主要由水,分散剂及其他助剂所组成.用来对水相控制酸碱度,硬度,氯离子含量及机械杂质等.14.简述PVC悬浮聚合工艺过程。答:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚合反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体,升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开始,夹套同低温水进行冷却,在聚合反应激烈阶段应通5C以下的低温水,严格控制反应温度波动不超过正负0.2C.当反应釜压力下降至规定值后结束反应,方法为链终止剂,然后进入单体回收,干燥,筛选出去大颗粒后,包装得产品.第五章 游离基乳液聚合生产工艺1.试述乳液聚合的物系组成及其作用。答:单体:聚合物单体材料—原材料。水:比热大,易于清楚反应热,降低体系粘度,构成连续相,使液滴分散,溶解引发剂,pH调节剂等。性,对乳液聚合起脆化作用,形成产生链转移或阻聚作用。引发体系:在一定条件下分解产生自由基,从而引发反应。3.乳状液与悬浮液有什么不同？怎样破乳？答：乳状液的分散剂是液体，分散质也是液体。悬浮液的分散剂是液体，分散质却是固体。工业上常采用在胶乳中加入电解质并且改变pH值。其他方法：机械破乳、低温冷冻破乳、稀释破乳。17.氯乙烯、丙烯酸酯乳液聚合与丁苯橡胶的乳液聚合有何区别？答：加入引发剂、水、乳化剂的时间顺序不同。丁苯橡胶采用冷法进行乳液聚合，引发剂为氧化还原体系，聚合温度必须严格控制在5+0.5℃范围内。氯乙烯采用种子聚合法。丙烯酸酯采用半连续聚合法。有哪些高分子物是采用乳液聚合工艺来合成？说明它们的主要性能和用途。答：丁苯橡胶、聚氯乙稀糊（树脂、聚丙烯酸酯共聚物（涂料表面处理剂，粘合剂）丁苯橡胶：具有较好的综合性能，其物理机械性能、加工性能和制品使用性能都与丁腈橡胶：耐热性能优于天然胶、顺丁、丁苯及氯丁胶；生胶强度不高，加工时必上用胶制品。业用胶辊、气袋、水坝、救生制品、胶布、衬里、涂料、机械模压制品等。ABS树脂：具有良好的综合性能；无毒无嗅、耐冲击、质硬、尺寸稳定；耐化学药品家具等。第六章 游离基溶液聚合生产工艺自由基溶液聚合的特点有哪些？局部过热;易于调节产品的分子量及其分布。自由基溶液聚合溶剂起什么作用？怎样选择溶剂？答:作用:a溶剂对引发剂分解速度的影响b溶剂的链转移作用对分子量的影响c溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响.溶剂的选择:a考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性b溶剂的活性:应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用.c溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响:选用良溶剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应d选用沉淀剂时为沉淀聚合,凝胶效应显著溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值 e溶剂的毒性,安全性和生产成本.5.简述溶液聚合法生产聚丙烯腈的主要组分及其作用。答:单体:丙烯晴,丙烯酸甲酯,第三单体；分散介质:水 引发剂:水溶性的氧化-还原引发体系8.试述腈纶纤维的合成工艺过程。画出工艺流程图。答：工艺流程图如下：80～80.5％去离子水 丙烯

17％丙烯酸甲酯

1～3衣康酸单钠盐 硫氰酸钠 异丙醇

0.75％AIBN0.75％二氧化硫脲配料槽单体冷凝器混合槽 进料温度控制

聚合釜

脱单体塔

管道混合器原液贮槽

脱泡塔

加热器

压虑机

成品（溶液） 纺丝第七、八章配位聚合和离子聚合生产工艺1.离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别？答:离子聚合:需使中性分子生成离子对,此时要求较高的能量,所以生成的粒子不稳定.必须在聚合前用溶剂在低温下使之稳定,不能使用强极性溶剂.多在低温下弱极性溶剂中反应.选择溶剂的原则应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能力,可能与引发剂产生的作用，以及熔点或沸点高低,是否容易精致提纯以及与单体,引发剂和聚合物的相容性等因素.自由基聚合:a考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性b溶剂的活性:应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用.c溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响:选用良溶剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应d选用沉淀剂时为沉淀聚合,凝胶效应显著溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值 e溶剂的毒性,安全性和生产成本5.以丙烯定向聚合为例说明配位催化剂的组分对丙烯聚合过程和聚合性能的影响。答：(1)常规齐格勒-纳塔催化剂催化剂体系比表面积为20-40m2/g催化剂，催化效率800g聚丙烯/g催化剂，通常含灰分大于1000ppm，含无规物大于10%，为了提高产品质量，工艺上必须脱灰，去除无规物。100-200m2/g催化剂，催化效率比常规5-62g聚丙烯/g成本降低20%，聚合物的等规度，表观密度为0.45-0.55g/cm3，熔体指数可调范围0.3-30g/10min，产品流动性好。8000-10000g聚丙烯/g10.铝－钛催化剂为何能制得结构规整的聚烯烃，写出活性中心模型，并阐明反应机理。乙烯先与钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成σ键的同时，原来碳-铝桥键破裂而形成新的碳-铝桥键，因此增长一个链节。如此重复进行则得到乙烯大分子。比较顺丁橡胶与丁苯橡胶的合成工艺。答：顺丁橡胶：包括原料精制、催化剂配制、聚合、分离、回收、后处理等工序。经精制的单体和溶剂以一定比例与催化剂混合后连续加至3~4（聚合系统在聚合前须经脱氧、脱水处理，依次釜底进料，釜顶出料，于℃温度，聚合系统压力小于0.6MPa，反应时间10%~15%的聚合物溶液，在终止釜中丁苯橡胶：原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液，在多台串联聚合釜中于6~10小时，聚合转化率达60~62%时，可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂。比较正、负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征。答：正离子聚合：动力学链不终止；催化剂种类多、选择范围广；单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变化。能端基的聚合物。配位阴离子聚合：采用齐格勒-纳塔型催化剂；聚合机理系配位聚合；具定向性；配位聚合用的单体有选择性；配位聚合用的溶剂要求很严。在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，单离子聚合过程常存在其种类的不同会明显影响增长链末端的性质。第九章 线型缩聚生产工艺1．比较缩聚与加聚反应特征。答:缩聚:一般遵守逐步聚合机理,反应过程中有小分子副产物产生,每一步反应的速率和活化能大致相同,反应早期转化率就很高,随后低聚物继续反应,体系由分子量递增的一系列中间产物构成,中间产物的两分子都能发生反应RpEa10．写出下列缩聚物的合成反应式，并说明缩聚方法。直接缩聚法，异缩聚由己内酰胺开环聚合合成尼龙－6阴离子开环聚合 [—HN(CH2)5CO—]n由癸二胺和癸二酸经成盐合成尼龙－1010直接缩聚法由双酚A和光气合成聚碳酸酯。光气直接法，溶液缩聚溶液聚合由均苯四甲酸二酐，4，4’－固相缩聚由对苯二甲酰氯和双酚A合成聚芳酯。直接酯化缩聚法A和4，4’－熔融缩聚13．比较生产聚碳酸酯所采用的三种实施方法（熔融、溶液及界面缩聚）的优缺点。缩聚反应。优点：工艺简单；减少环化反应；可间歇，也可连续真空；局部过热可能产生氧化、脱羧、脱氨及大分子的裂解等副反应。溶液缩聚：在某种适当的溶剂中进行的缩聚反应。优点：缓和且平稳，有利于热交换，避免了局部过热现象；不需高真空，设备简单；有些缩聚物溶液可直接使用。缺点：溶剂大多有毒、易燃、成本较高；增加了聚合物的分离、精制以及溶剂的回收等工序。过程为界面缩聚，分为动态界面缩聚（粉状物）和静态界面缩聚（薄膜或纤维。优点：反应温度低，反应不可逆。耗大量溶剂，操作体积庞大；第十一章 逐步加成聚合生产工艺3.简述异氰酸酯合成