震动表面光谱学专家讲座

震動表面光譜學（VibrationalSurfaceSpectroscopy）

紅外線吸收光譜（InfraredAbsorptionSpectroscopy）震动表面光谱学专家讲座第1页大綱紅外線與分光術介紹紅外線分光術紅外線吸收光譜原理光譜學簡介光譜學概念紅外線吸收光譜應用實例page2震动表面光谱学专家讲座第2页紅外線介紹牛頓經由稜鏡發現日光光譜，人們知識只停留在可見光光譜上。德裔英國天文學家威廉．赫瑟爾爵士(SirWilliamHerschel1738-1822)於1800年，做了一個有趣實驗，他將一個非常靈敏溫度計放在經稜鏡色散開光譜中，測量各色光溫度。結果發現愈向紅光方向溫度愈高，且超出紅光後，在沒有色光地方，溫度仍持續升高；他推斷在紅光之外一定還有一種我們人類肉眼所看不見輻射光。發現了波長比紅光更長「紅外線」(Infrared，簡寫為IR)

紅外線含有較強熱效應，所以也稱「熱線」。page3紅外線與分光術介紹震动表面光谱学专家讲座第3页紅外線與分光術介紹紅外線光譜範圍page4波長震动表面光谱学专家讲座第4页紅外線與分光術介紹區域（region）能量（）波數（）波長（）近紅外線（NearIR）150～5012,800～40000.75～2.5中紅外線（MidIR）50～2.54000～2002.5～25遠紅外線（FarIR）2.5～0.1200～1025～1000紅外線範圍page5BillGeorge,PeterMclntyre“InfraredSpectroscopy”,JOHNWILEY&SONS,震动表面光谱学专家讲座第5页紅外線與分光術介紹基態電子能階第一激發態電子能階轉動震動紅外線光子能量不足以導致電子能階改變，但可造成振動及轉動。page6震动表面光谱学专家讲座第6页紅外線與分光術介紹稜鏡分光術最早分光技術稜鏡可分光原因是因稜鏡有一夾角，當入射光進入稜鏡(不一样介質)後，因不一样色光有不一样頻率，故各自偏折角度不一样；當入射光離開稜鏡時，便可看到分色色光page7震动表面光谱学专家讲座第7页紅外線與分光術介紹光柵分光術分透射式與反射式光柵兩種型式。不一样波長入射光會有不一样繞射角度，而可在不一样角度位置上找到產生繞射後光強度，利用此方法便可得到所需光譜訊號page8透射式光柵反射式光柵震动表面光谱学专家讲座第8页干涉光譜儀介紹當光源經過干涉儀之後能將干涉後光訊號全部由偵測器接收，而藉由控制移動鏡來調制干涉光訊號，利用干涉術研究紅外線光譜之後再經過電腦來處理使干涉訊號轉換成光譜訊號page9震动表面光谱学专家讲座第9页光譜學簡介分子或原子吸收放射能後，從低能態轉移至高能態現象是全部吸收光譜學基礎。相同化學品含有相同吸收頻率。特定分子吸收其特有頻率現象就是吸收光譜學基礎所在。其中c是光速、λ是波長、h是蒲朗克常數：是所吸收輻射頻率page10震动表面光谱学专家讲座第10页光譜學簡介能量吸收效應轉動：分子僅存於一些固定轉動能態，因能量吸收，致使從一能階轉移至另一能階，且分子轉動也所以加紧振動：通常認為波長範圍在0.8μ～200μ間，是紅外線輻射能。分子吸收紅外線輻射能，通常會導致振動發生，而且通常伴有增加該分子轉動趨勢。所吸收能量總合相當於振動能與轉動能結合。電子激動：若分子吸收了足夠輻射能，則電子便從含有最低能態軌道上，遷移至含有較高能態軌道上。接著分子被激活，而且電子也進入了激活能階。page11震动表面光谱学专家讲座第11页光譜學簡介穿透度（transmittance）：若一束單色輻射光落在溶液上強度是，而射出後強度是吸收度（absorbance）：以多少光被吸收，來代替已穿透光量，其關係式為溶液穿透度（又稱光透分率）溶液吸收度（又稱日光密度）page12震动表面光谱学专家讲座第12页光譜學簡介藍貝特定律（Lambert’sLaw）又稱包格定律（Bouguer’sLaw）液體吸收性（absorptivity）光徑長度（opticalpathlength）物理意義：光被吸收量乃依液體吸收性及通過溶液時光徑長度而定page13震动表面光谱学专家讲座第13页光譜學簡介貝爾定律（Beer’sLaw）液體吸收性（absorptivity）吸光物質濃度（concentration）物理意義：光被吸收量乃依液體吸收性及通過溶液濃度而定page14震动表面光谱学专家讲座第14页光譜學簡介貝爾–藍貝特定律（Beer-LambertLaw）液體吸收性（absorptivity）吸光物質濃度（concentration）物理意義：光被吸收量乃依液體吸收性、光徑長度及通過溶液濃度而定註：貝爾–藍貝特定律通常可適用在低濃度時，高濃度時常有偏差，然而此定律是紅外線吸收光譜學基石。光徑長度（opticalpathlength）page15震动表面光谱学专家讲座第15页光譜學概念光儀系統單束光儀輻射源單色器裂隙檢出器雙束光儀應用於光譜學中分析法page16震动表面光谱学专家讲座第16页光譜學概念—光儀系統單束光儀（輻射源）：好輻射源應具以下特點應能射出研究用全部波長範圍輻射整個全波長區域輻射強度應高不該在不一样波長處太具影響長時間間息才漲落，不該在短時間間息閃變page17震动表面光谱学专家讲座第17页光譜學概念—光儀系統單束光儀（單色器）：單色器功效是將輻射依波長展開或色散開稜鏡單色器：長短波長中，稜鏡單色器可使短波長光彎曲程度較長波長光多，因為其折射指數對短波長光比長波長光中大。光柵單色器：光柵單色器造成色散，必遵照繞射定律；對於不一样波長（λ），則色散角度（Θ）亦不一样。page18震动表面光谱学专家讲座第18页光譜學概念—光儀系統單束光儀（裂隙）：用以將單色器分散後光束，選擇出合宜輻射。入口裂隙：自光源選出一束光，此光束被儘可能調整成平行光束。出口裂隙：容許自單色器所來輻射前進到達試樣及檢出器上。page19震动表面光谱学专家讲座第19页光譜學概念—光儀系統單束光儀（檢出器）：用以檢測輻射強度儀器，通常輻射能會轉變成電能。但由於其產生能量總是過低，故會加以放大，自檢出器中放大信號，可增進其敏感度。page20震动表面光谱学专家讲座第20页光譜學概念—光儀系統雙束系統：由於使用單束光儀時，光源強度任何變異將導致分析上誤差，為克服此項問題，便有雙束系統光源發出輻射分裂成其強度幾乎相同二束，稱對照束試樣束應用此系統，能够測參考束與試樣束比值，當光源發生任何輻射強度改變時，都不會導致分析上誤差page21震动表面光谱学专家讲座第21页光譜學概念—應用於光譜學中分析法page22輻射能無線電頻率紅外線可見光紫外線X射線γ射線分析領域核磁共振微波吸收遞減全反射光旋色散吸收懸液術吸收螢光磷光發散光譜術火焰光度術原子吸收吸收螢光繞射活性分析放射追蹤術物質作用核蛻變分子振動與轉動原子或分子電子激活原子內層電子置換結晶格子繞射光核蛻變安定分子震动表面光谱学专家讲座第22页光譜學概念—應用於光譜學中分析法page23分析光譜學各種領域適當濃度範圍uv螢光1ppb10ppb100ppb1ppm10ppm0.01%0.1%1%10%100%氣相色層分析術活性分析原子吸收火焰光度術發射光譜術質譜術色度分析uv吸收極譜術IR吸收X–射線螢光術核磁共振定容定量定量分析X-射線繞射法震动表面光谱学专家讲座第23页震動表面光譜原理現今最強表面化學組成份析方法之一；經由吸收物震動光譜可鑑別吸收物質特徵追溯鍵結方位建立在表面吸收入射物（電子-EEL,IR；光子-RAIRS）能量基礎上圖呈現紅外線吸收前後狀態；原振動頻率是氯化鈉分子，在吸收同頻率紅外線光子能量後，增加其振動能情形。page24震动表面光谱学专家讲座第24页震動表面光譜原理一個分子若能吸收IR輻射，則含有可變性電雙極振動改變必須激活分子雙極運動改變。下圖顯示在震盪電場中，電雙極產生作用力會增加或減少雙極間空間page25震动表面光谱学专家讲座第25页IR方法共同優點含有賈克納優點：以往未使用干涉技術前，是以稜鏡或光柵來分光，不过稜鏡或光柵會有其缺點，相較之下干涉術使用光學元件极少，且又不需用到狹縫，這可使偵測器在接收光強度時會遠大於普通分光術。此為第一個優點稱之為賈克納優點（Jaquinotadvantage）page26highintensityimproveresolutionwithdecreaseingslitwidthsignaltonoiseratio(S/N)improveswithmorescans震动表面光谱学专家讲座第26页IR方法共同優點含有Fellgett優點：利用干涉儀能使光源之全部元素會幾乎同時到達偵測器上，所以能够在最短時間內得到整個光譜，普通光譜儀一次利用干涉術研究紅外線光譜只能處理單一頻率。此為第三個優點稱為Fellgett優點(Fellgettadvantage)或多工性優點(multiplexadvantage)page27震动表面光谱学专家讲座第27页IR原理介紹穿透模式（transmittancemode）…穿透率定義…為吸收係數、為表面濃度、為路徑長度…吸收度定義page28…若是非吸收介質（全部反射）…折射表示式，i是虛部ｎｎ=ｎ震动表面光谱学专家讲座第28页IR原理介紹反射、折射與吸收界面normalSPQn1n2Snell’sLaw:Fresnelequations:反射係數

由入射角，上式可提供預測物質反射度page29震动表面光谱学专家讲座第29页RAIRS（反射吸收紅外線光譜）介紹FromSnell’sLawand

…對p極光而言（電場平行入射平面）…對s極光而言（電場垂直入射平面）page30震动表面光谱学专家讲座第30页RAIRS（反射吸收紅外線光譜）介紹表面光反射S極光反射離開表面時，發生相位180度改變。幾乎全部抵消原有光束，導致反射表面電場密度非常低。P極光不會發生抵消，但會隨著入射角度變化，相位發生位移。其入射角僅在75～85°時才會發生表面反射page31震动表面光谱学专家讲座第31页分子由於振動或轉動吸收IR必定改變雙極力矩單原子核雙原子分子沒有IR光譜吸收將導致振動振輻或轉動頻率增加S極入射光與表面不起作用–它不會與表面吸收物質發生交互作用（或作用相當地微弱）P極入射光會與表面吸收物中含有垂直於表面雙極力矩發生交互作用表面選擇定則（SurfaceSelectionRule）page32震动表面光谱学专家讲座第32页振動型態對稱伸縮不對稱伸縮彎曲平面外搖擺平面外扭曲平面內搖擺剪刀方式page33震动表面光谱学专家讲座第33页群論（Grouptheory）：假如通常模式表中有對應x,y,z

對稱情形，則此通常模式會含有對紅外線發生振動轉換。由群論可知哪些振動含有

x,y,z上分量雙極力矩在一定分子振動中改變情況吸收度A與成正比；被取樣表面積以增加；RAIRS敏感度以增加振動型態page34震动表面光谱学专家讲座第34页結論RAIRS裏觀察吸收特色最正确敏感度在P-極光束晾入射（grazingincidence--指切線方向）分子雙極沿著表面垂直方向振動轉變分子含有大轉變力矩page35震动表面光谱学专家讲座第35页RAIRS運用：金屬表面CO/NOCO與NO有類似電子結構最高填滿分子軌道（highestenergyoccupiedmolecularorbital—HOMO）最低填滿分子軌道（lowestenergyoccupiedmolecularorbital—LOMO）

是電子供體，而是電子受體銠/鉑/鎳對同時吸收CO及NO研究非常主要，尤其用在汽車排氣觸媒上。其中藉由振動光譜研究CO吸收問題最為熱門RAIRS運用實例page36震动表面光谱学专家讲座第36页HOMO/LOMO介紹NH3

中氮有分共享對電子,會佔據最高填滿軌域，BH3

中B有

一個空價軌域，就是最低填滿軌域。兩個原子靠近時，外層電子雲會靠近，不过他們鍵結時會分裂成一高一低兩個能階，填電子時時會從下層較低能量往上填。通常叫低能階為HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbital)，稱最高填滿軌域。而高能階是LUMO(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)，稱最低未填滿軌域。以H2為例。兩個都是只有1s能階，所以會分裂成兩層（sorry我沒辦法貼圖），因為只有兩個電子所以都會填在最下層。下層軌域是LUMO，也就是鍵結軌域，上層是HOMO，是無鍵結軌域。下層那個鍵就是π，上層叫做σ。

page39震动表面光谱学专家讲座第37页RAIRS運用實例鎳（111）上CO在低度覆蓋時，2交疊橋（2-foldbridge）顯示在波數為～1840處在覆蓋>0.5ML時，頂部區位顯示在波數～2040處在鎳(111)上CO覆蓋表面（Θ=0.08ML），在85k下藉由傅氏轉換反射吸收紅外線光譜中振動光譜紀錄NO吸收情況page37震动表面光谱学专家讲座第38页RAIRS運用實例在非常低覆蓋時，被傾斜2交疊橋顯示在波數為～1480處在低覆蓋時，位移至愈加垂直於2交疊橋，上升至波數～1580處在鎳(11