气体的吸附和表面化学课件

物理化学4/24/20231物理化学A-III教学内容第十七章气体的吸附和表面化学第十八章传递过程和非平衡态热力学第十九章化学动力学基本规律第二十章各种反应体系的动力学第二十一章基元反应的速率理论第二十二章分子反应动力学

第二十三章电解质溶液第二十四章电化学热力学第二十五章电化学动力学及其应用

4/24/20232复旦大学化学系参考书傅献彩,沈文霞,姚天扬,《物理化学》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韩德刚，高执棣，高盘良,《物理化学》,高等教育出版社,（2001）胡英等编，《物理化学》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《结构化学》，高等教育出版社，(1997)徐光宪，王祥云,《物质结构》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)4/24/20233复旦大学化学系§17-3表面性质对表面反应性能的影响

㈠表面组成和价态的影响㈡表面结构的影响§17-4表面吸附态和表面反应机理

㈠热脱附方法研究表面吸附态㈡用表面能谱研究表面吸附态㈢用扫描隧道探针研究表面吸附态4/24/20235复旦大学化学系表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质4/24/20236复旦大学化学系表面化学研究的难点1.表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为1cm的冰，体相分子密度约为1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技术不仅表面专一（surfacespecific），而且表面灵敏（surfacesensitive）2.为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行4/24/20237复旦大学化学系2.化学吸附的特点吸附热大（60-400kJ/mol）选择性

不同金属，同一金属的不同晶面化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的

短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性吸附层在高温下稳定4/24/20239复旦大学化学系㈡吸附势能曲线

勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程化学吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函数来描述q：把粒子结合在一起的势阱深度a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数吸引项排斥项4/24/202310复旦大学化学系氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图4/24/202311复旦大学化学系㈢朗格缪尔吸附等温式

吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系

表面覆盖度：V：给定压力下的吸附量Vm：单分子层的表面吸附量4/24/202313复旦大学化学系朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线理论的基本假设：(1)固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀…）(2)每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附…）(3)吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）(4)吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）4/24/202314复旦大学化学系单层吸附！4/24/202315复旦大学化学系平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常数：4/24/202317复旦大学化学系作图，从斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等温式4/24/202318复旦大学化学系Clausius-Clapeyron方程当用于g-s平衡时，H与有关积分：等量吸附焓描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡等量吸附热q等=-H等与有关利用吸附等温式可求出化学吸附热q等=q+RT4/24/202319复旦大学化学系联立求解：i种分子时：4/24/202321复旦大学化学系㈣费罗因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式

考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式

捷姆金吸附等温式

q=qm-ln中等覆盖度q=q0-中等覆盖度4/24/202322复旦大学化学系㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测定原理假定：每一层吸附质均按Langmuir单层处理(2)第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关(3)后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…4/24/202323复旦大学化学系本小节课后习题

17–1，3，44/24/202325复旦大学化学系§17-2现代表面化学的研究内容

表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题㈠表面组成的研究表面富集：表面组成与体相组成不同

表面能改变

富集C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集合金气体与合金表面的强相互作用凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成4/24/202326复旦大学化学系㈡表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期

真实表面

平台（terrace） 台阶（step） 弯折（kink）周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排弛豫、重构4/24/202329复旦大学化学系4/24/202330复旦大学化学系常规XRD方法仅能得到体相结构信息两种研究表面结构特别重要的表征手段低能电子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)扫描隧道显微镜(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)4/24/202331复旦大学化学系LowEnergyElectronDiffraction(LEED)当以电压V（20-500V）加速电子时100V4/24/202332复旦大学化学系LEED利用能量20-500eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程

n=dhksinhk入射电子束波长衍射电子束d垂直入射4/24/202333复旦大学化学系在该能量范围内，电子在固体中的弹性平均自由程仅为几个原子层，所以弹性电子仅存在于表面Eo Eo4/24/202334复旦大学化学系4/24/202335复旦大学化学系㈢表面反应的研究

表面反应：表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面：反应前后表面未发生变化因此需要获得清洁表面压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：

T=298K时单位：Pa摩尔质量4/24/202336复旦大学化学系当p=101325Pa，空气的摩尔质量为29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金属表面原子密度一般为1015cm-2即每个原子每秒受到108次撞击！而压力10-6-10-8Pa时，碰撞频率1010-1012

cm-2s-1，每个原子每103-105s受到1次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表面暴露量1L=10-6Torrs=1.33310-4Pas4/24/202337复旦大学化学系超高真空系统示意图4/24/202338复旦大学化学系常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息表面分析方法名称缩写物理基础能获得的信息低能电子衍射LEED低能电子的弹性背散射表面和吸附气体原子表面结构俄歇电子能谱AES被电子、X-射线或离子轰击，激发表面原子的电子发射表面组成高分辨电子能量损失谱HREELS激发表面原子的振动引起低能电子的非弹性反射表面原子和吸附物种的结构和键合红外光谱IR通过吸收红外辐射引起表面原子的振动激发吸附气体的键合X-射线电子能谱XPS芯能级电子发射表面原子和吸附物种的电子结构和氧化态紫外光电子能谱UPS价电子发射二次离子质谱SIMS离子束电离表面原子为正负离子射出表面组成热脱附谱TDS由热导致吸附物种脱附或分解吸附物种的组成和吸附、脱附能4/24/202339复旦大学化学系§17-3表面性质对表面反应性能的影响

㈠表面组成和价态的影响元素FeKAlCaO体相组成40.50.352.01.753.2表面组成（还原前）8.636.110.74.740.0表面组成（还原后）11.027.017.04.041.0加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%）金属铁是催化活性中心Fe2p3/2还原程度增加4/24/202340复旦大学化学系合金体系表面富集实验结果模型预测合金体系表面富集实验结果模型预测AgPdAgAgAuNiAuAuAgAuAgAgAlCuAlAlAuPdAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSnSnSnCuNiCuCuAuSnSnSn合金的表面组成

4/24/202341复旦大学化学系在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系当在Ni中加入20%Cu时，乙烷氢解为甲烷的速率约降低4个数量级！4/24/202342复旦大学化学系产生表面富集的原因：A-B的结合能与纯金属（A-A和B-B）的结合能不同。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化

假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分B在两相中的化学势相等的表式为

b和s分别表示体相和表面相，AB为两组分体系中被1molB覆盖的表面积，为合金的表面张力，X为摩尔分数4/24/202343复旦大学化学系对两组分体系联合上二式得对纯金属体系假设4/24/202344复旦大学化学系对于金属，已建立了与升华热subH之间的很好的关联fcc在一个fcc晶体中，每一个体相原子有12个最近原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）其中三个是空的。因此，当一个原子从固体向蒸气相转移时12个键都断裂，而当创造表面时3个键被移去，故其中，m=A

，对金属m0.16subHm所以4/24/202345复旦大学化学系㈡表面结构的影响Pt单晶表面4/24/202346复旦大学化学系(100)(1087)(755)(111)4/24/202347复旦大学化学系结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应Fe单晶上的合成氨反应C6C5，C7C4，C8C4，C7C4，C64/24/202348复旦大学化学系表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较催化剂对数速率级数（压力）乙烯氢Ea/（kJ·mol-1）铂箔1.9-0.81.341.84蒸镀铂膜2.701.044.771%铂/Al2O3/-0.51.241.42铂丝0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19结构非敏感反应4/24/202349复旦大学化学系§17-4表面吸附态和表面反应机理

㈠热脱附方法研究表面吸附态

热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程氧在电解银上的热脱附图4/24/202350复旦大学化学系吸附物从表面脱附的速率方程

x级热脱附动力学方程：表面覆盖度（n/nm）：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶温度在峰温Tp时4/24/202351复旦大学化学系一级热脱附动力学方程二级一级脱附Tp与0无关二级脱附Tp随0增加向低温方向移动4/24/202352复旦大学化学系㈡用表面能谱研究表面吸附态二次离子质谱（SIMS）Fe(110)面覆盖氨时，NH3+、NH2+和NH+的二次离子质谱信号强度随温度的变化原理：入射离子与固体表面进行能量和动量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种

4/24/202353复旦大学化学系高分辨电子能量损失谱（HREELS）原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振动的原子或分子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信息Ek=E0–Evib