无机层状化合物的剥离技术研究

无机层状化合物的剥离技术研究项目研究背景近年来,随着微孔、介孔材料、无机-有机、无机-无机纳米复合材料研究的深入,一种多功能无机化合物——层状化合物的研究又成为人们关注的热点[1]。目前研究最多的层状化合物有石墨、金属磷酸盐和膦酸盐、金属硫类化合物、水滑石，阴离子和阳离子粘土、层状氧化物以及钙钛矿等。这类材料以其独特的插入反应特性、丰富且优异的物理和化学特性而呈现广阔的发展前景，使得层状化合物在科技和工业领域中成为国内外研究热点。无机层状化合物作为合成功能性复合材料重要的前驱物或基本组成单元,在未来具有很大的发展潜力。无机层状化合物是一类具有层状主体结构,由某种特定结构单元通过共面或共边堆积而形成特定空间结构的化合物。层状化合物的种类繁多,根据主体(层板)和客体(层间物种)间作用力的性质,可将它们划分为两类:第一类是层结构由范德华力维持,典型代表物质如石墨、二硫化钼等;第二类是层结构由静电引力维持,一般按照其主体层所带电荷将无机层状化合物分为阳离子型层状化合和阴离子型层状化合物二大类型[2]。Fig.1Theexhibitionmapoflayeredcompounds[3]无机层状化合物通过剥离可以得到纳米层。其有较大的空间自由度，当与其他目标插入体混合时，利用无机层和插入体之闻的结合力，可以生成一些用直接插入法难以得到的新型层状复合材料[4]。利用剥离得到的纳米层量子效应来合成常规方法不能制取的特殊功能材料，越来越受到人们的重视。有鉴于此，开发新的无机层状化合物剥离技术，具有重大的研究开发价值。二、项目研究现状无机层状化合物在一定条件下克服层间作用力使得层板间的间距增大,最终层间相互作用力消失而使得层板剥离,以纳米片或纳米卷形式存在[5~10]。下面以层状双金属化合物和二硫化钼为例。2.1层状双金属氢氧化物的剥离方法至今,层状双金属氢氧化物（LDSH）已报道的剥离方法可根据剥离溶剂的不同大体分为三类物（LDSH）为例：2.1.1短链醇中的剥离将阴离子表面活性剂插入LDHs的层间,对其层间进行修饰,撑大其层间距,再在短链醇中热处理,有可能实现LDHs的剥离[11]。LDHs成功剥离的关键条件:一是LDHs的水化状态,只有室温真空干燥一天的样品才可以剥离,而新制备湿样或者是80°C条件下真空干燥的样品都不能剥离。二是LDHs层间水能否被短链醇取代,沸点比水高的丁醇在回流条件下可迅速取代LDHs的层间水,因而利于剥离。还与预插入层间的表面活性剂的链长和头基大小有关,体积较大的能够使剥离产物稳定,而体积较小的则不能[12~14]。在短链醇溶剂中热处理,虽然可以实现LDHs层板的剥离,但存在剥离条件复杂(需要加热回流或者超声)、反应时间较长及剥离浓度较低等缺点。2.1.2甲酰胺中的剥离Hibino等[15]于2001年首次报道了LDHs在甲酰胺溶剂中室温下的剥离。将预先经甘氨酸(Gly)插层的镁铝型LDHs(MgAl-GlyLDHs)在甲酰胺中室温下搅拌数分钟,发现可形成透明的胶态分散体,表明LDHs发生剥离,最高剥离浓度为3g·L-1。他们认为,甘氨酸与甲酰胺间较强的氢键作用是剥离过程的驱动力,大量的甲酰胺因氢键作用进入LDHs层间,将层间距撑大而最终导致层板剥离。Hibino认为氢键作用是MgAl-GlyLDHs在甲酰胺中剥离的驱动力。此方法简便、快捷,不需加热、回流等条件。LDHs在甲酰胺中的剥离是目前最有效的剥离方法。但剥离分散体放置较长时间，甲酰胺会慢慢溶解LDHs片层,在应用时应予注意。2.1.3水中的剥离Hibino等[16]于2005年报道了LDHs在水中的剥离。将乳酸插层后的镁铝硝酸根型LDHs经离心、洗涤后,再将湿样直接分散于水中,室温下搅拌3-5d,悬浮液可变透明,表明Lact-LDHs在水中发生剥离。Kannan等利用水热处理法将镍铝和钴铝硝酸根型LDHs在水中剥离。首先,利用HMT水解法制得LDHs前体。将离心、洗涤后的LDHs湿样分散于水中,置于自生压力釜中120°C水热处理12h,可发生部分剥离，实现剥离的关键是LDHs前体必须为新制备的湿样,若经过真空干燥则在同样条件下不能剥离。2.1.4其它方法的剥离Jobbagy等[17]发现,在超声条件下以SDS修饰的镁铝LDHs可以在甲苯中发生层板溶胀,在四氯化碳中可实现剥离。OʹLeary等[18]发现,Zn2Al-SDSLDHs在丙烯酸酯单体中70°C时高速剪切(2500-3000r·min-1)20min可发生剥离。2011年,Zhao等[19]报道了镁铝硝酸根型LDHs及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸插层的LDHs可在二甲基亚砜(DMSO)中发生部分剥离,LDHs片层剥离后以3-6层的状态存在于DMSO中。2.2二硫化钼的剥离方法二硫化钼有微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法,以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。2.2.1微机械力剥离法微机械力剥离法是用一种特殊的粘性胶带(scotchtape)剥离二硫化钼粉末从而得到单层或多层二硫化钼的方法.1965年,Frindt[20]最早利用这种特殊胶带得到了几层至几十层后的二硫化钼.2.2.2锂离子插层法Morrison等[21]首次通过该法制得单层二硫化钼.其基本原理是先利用锂离子插层剂嵌入到二硫化钼粉末中,形成LixMoS2插层化合物,再通过插层化合物与质子性溶剂剧烈反应所产生出的大量氢气增大二硫化钼的层间距,进而得到多层甚至单层二硫化钼。2.2.3液相超声法液相超声剥离法是最近新发展起来的方法.2011年,Coleman等[22~23]通过向二硫化钼粉末中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),接着超声、离心、真空干燥从而制得类石墨烯二硫化钼。液相超声法要求反应不但要在液体中进行,而且还要辅以超声手段,其中超声功率对剥离效果有关键影响。液相超声法虽然剥离程度和剥离效率略低于前两种方法,但它操作简单、便捷且适合大批量、规模化生产的特点都是吸引人们的关键。2.2.4其它方法最近还出现了多种“自下而上”制备类石墨烯二硫化钼的方法.Balendhran等[24]通过高温下热蒸镀三氧化钼和过量的硫粉,利用氧化还原反应成功制备了类石墨烯二硫化钼.Li等[25]通过高温热分解钼硫酸铵((NH4)2MoS4)得到大面积的类石墨烯二硫化钼。3.无机层状化合物的剥离条件在层状化合物的剥离研究中，最容易剥离的是那些主体层电荷密度小，在水中可自发溶涨直至完全剥离成基本纳米层单元的化合物。而对于层电荷密度较大的无机层状化合物，由于层与层离子之间有较强的静电作用力，加之其在水中不易发生膨胀，因而此类无机层状化合物需要在一定条件下才能剥离。通常采用有机大分子或无机阳离子等柱撑剂作为预膨润剂，通过增加层间距而减小层间静电引力，最终在一定溶剂环境下使无机层状化合物发生剥离。目前为止，研究者已对大量不同电性无机层状化合物的剥离进行了研究，比较重要的无机层状化合物的剥离条件见表1.1[26~31]。4.无机层状化合物剥离技术的应用1）利用剥离/重组技术合成纳米级功能积层材料：利用层状锰氧化物剥离得到的锰氧纳米层与氧化石墨纳米层的交互积层复合技术制得了纳米级新型复合电极材料,这种特殊的积层材料电极,不仅能有效利用常规电层电荷,而且也能充分利用纳米氧化层界面快速的电气化学反应特性,实现流畅电荷蓄积和电气化学反应的双重特性[32]。2)利用剥离/重组技术合成聚合物纳米复合材料：利用导电聚合物与锰氧纳米层复合可以得到聚合物插层纳米复合物,合成的纳米复合物广泛用作电子导电、离子导电或二者兼有的纳米复合材料。3）锰氧纳米层卷曲形成锰氧纳米管:Ma等报道了锰氧纳米层通过卷曲形成MnO2纳米管的制备技术[33]。在一定条件下,剥离得到的锰氧纳米单层之间作用力减弱,层边缘逐渐卷曲而最终导致锰氧纳米管的形成参考文献：[1]张莉莉,陆路德.机层状化合物及其应用述评[J].化工新型材料,2004,32(3):1~4.[2]侯文艳,刘宗怀,张国春.无机层状化合物的剥离技术及应用研究[J].材料导报,2007,21(1):111~113.[3]AlbertiG,CostantinoU.ComprehensiveSupramolecularChemis2try.Oxford,UK:Elsevier,1996.Vol7,Chapter1:1—24.[4]崔艳花无机层状化合物的剥离及其纳米层重组反应研究[D].陕西:陕西师范大学,2007.[5]LiuZP,MaRZ,OsadaM,etal.JAmChemSoc,2006,128:4872.[6]KangHL,HuangGL,MaSL,etal.JPhysChemC,2009,113:9157.[7]LiuP,WangCH,LiC.JCatal,2009,262:159.[8]HanJB,LuJ,WeiM,etal.ChemCommun,2008,41:5188.[9]AbellanG,CoronadoE,MartGastaldoC,etal.J.MaterChem,2010,20:7451.[10]MaRZ,LiuZP,TakadaK,etal.JAmChemSoc,2007,129:5257[11]聂宏骞,侯万国*.层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用[J].物理化学学报,2011,27(8),1783-1796.[12]Adachi-Pagano,M.;Forano,C.;Besse,J.P.Chem.Commun.2000,91.[13]Leroux,F.;Adachi-Pagano,M.;Intissar,M.;Chauvière,S.;Forano,C.;Besse.J.P.Mater.Chem.2001,11,105.[14]Singh,M.;Ogden,M.I.;Parkinson,G.M.;Buckley,C.E.;Connolly,J.J.Mater.Chem.2004,14,871.[15]Hibino,T.;Jones,W.J.Mater.Chem.2001,11,1321.[16]Hibino,T.;Kobayashi,M.J.Mater.Chem.2005,15,653.[17]Jobbagy,M.;Regazzoni,A.E.J.ColloidInterfaceSci.2004,275,345.[18]OʹLeary,S.;OʹHare,D.;Seeley,G.Chem.Commun.2002,1506.[19]Zhao,Y.;Yang,W.D.;Xue,Y.H.;Wang,X.G.;Lin,T.J.Mater.Chem.2011,21,4869.[20]Frindt,R.F.J.Appl.Phys.1966,37,1928.[21]Joensen,P.;Frindt,R.F.;Morrison,S.R.Mater.Res.Bull.1986,21,457.doi:10.1016/0025-5408(86)90011-5[22]Coleman,J.N.;Lotya,M.;Oʹneill,A.;Bergin,S.D.;King,P.J.;Khan,U.;Young,K.;Gaucher,A.;De,S.;Smith,R.J.;Shvets,I.V.;Arora,S.K.;Staton,G.;Kim,H.Y.;Lee,K.H.;Kim,G.T.;Duesberg,G.S.;Hallam,T.;Boland,J.J.;Wang,J.J.;Donegan,J.F.;Grunlan,J.C.;Moriarty,G.;Shmeliov,A.;Nicholls,R.J.;Perkins,J.M.;Grieveson,E.M.;Theuwissen,K.;McComb,D.W.;Nellist,P.D.;Nicolosi,V.Science2011,331,568.doi:10.1126/science.1194975[23]Lee,K.H.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