高分子材料学 23 comerical polymers 塑料与橡胶

通用高分子材料I塑料与橡胶PlasticandRubber什么是塑料？以合成或天然聚合物为基本成分，并配以一定的高分子助剂如填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等经加工可塑成型，并在常温下保持其形状不变的材料。分类：受热行为：热塑性塑料、热固性塑料；化学结构：聚烯烃类、丙烯酸类、聚酰胺类、聚酯、聚砜等；使用功能：通用塑料：产量大、价格低、原料来源丰富、应用面广，如PE、PP、PVC、PS等，力学性能、热性能等一般；工程塑料：可用作结构材料或能满足某些特殊工程需求的塑料品种，力学性能、热性能、尺寸稳定性等优异，如PTFE、PA、POM等。聚乙烯Polyethylene,PE1937，英国ICI，LDPE1955，德国Hoechst，HDPE(Ziegler)1956，美国PhillipsPetroleum，MDPE1960，美国Dupont，LLDPEHDPELLDPELDPE聚乙烯的合成乙烯主要来自石油裂解气，少数来自乙醇脱水、乙炔加氢和天然气。高压聚合法（ICI法）：高纯度（>99.8%）的乙烯，压力150-300MPa，温度170-200˚C，以氧气、有机过氧化物、偶氮化物（AIBN）为引发剂自由基聚合，密度0.91-0.93g/cm3，结晶度55%-65%；LDPE中压聚合法（Phillips法）：压力1.5-8.0MPa，130-270˚C，过渡金属为催化剂，烷烃为溶剂，配位聚合，密度0.93-0.94g/cm3，结晶度90%；MDPE低压聚合法（Ziegler法）：高纯度乙烯，TiCl4-Al(C2H5)3-MgCl2催化剂，H2分子量调节剂，汽油作溶剂，配位聚合，密度0.94-0.96g/cm3；HDPE（每1000个链节中不多于5个支链）不加入H2作分子量调节剂，得到超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），分子量>150万，密度0.92-0.94g/cm3，结晶度80-85%；低压气相本体法：沸腾床反应器，Cr-Ti氟化物负载于硅胶为催化剂，H2分子量调节剂，与C4-C8

a烯烃共聚，压力0.7-12.1MPa，温度85-95˚C；LLDPE聚乙烯的性能白色不透明或半透明固体，无毒、无味，几乎不吸水。物理机械性能强烈依赖于结晶度。化学稳定性好、电绝缘性能优异、室温下不溶于溶剂（高温下溶于苯等），在脂肪烃、卤代烃和芳香烃中缓慢溶胀，强酸缓慢侵蚀；易燃，蠕变大、尺寸稳定性差，易受光、热臭氧氧化影响，耐辐射性较好。LDPEHDPELLDPEUHMW-PE密度g/cm30.91-0.920.94-0.960.91-0.920.92-0.94透明性半透明不透明半透明不透明洛氏硬度D41-46D60-70D40-50R55拉伸强度MPa7-1521-3715-2530-50拉伸模量GPa0.17-0.351.3-1.50.25-0.551-7缺口冲击强度KJ/m280-9040-70>70>100熔点˚C105-115131-137122-124135-137热变形温度˚C50787595脆化温度˚C-80~-50-140~-100<-120<-137介电常数2.25-2.352.30-2.352.25-2.352.30-2.35介电损耗<5×10-4<10-4<5×10-4<2×10-4几种PE性能比较LDPE支化度高，支链呈树枝状，长短不一，分子量低，分布宽，因而结晶度低、密度低，制品柔软，透气性、透明性高，熔点低，机械强度低；HDPE支化度低，呈线型结构，分子量高，分布窄，因而结晶度高、密度高，制品耐热性好，机械强度较LDPE好；LLDPE具有规整的短支链，结晶度和密度与LDPE相似，但因分子间作用力大，熔点与HDPE相似，抗撕裂性和应力开裂性较LDPE和HDPE好；UHMW-PE因巨大的分子量增加了分子间缠结，虽然结晶度、密度介于LDPE和HDPE之间，但冲击强度和拉伸强度成倍增长，并具有高耐磨、自润滑性，使用温度可在100˚C以上。聚乙烯的应用LDPE：占全部PE的70%，70%用于制造薄膜（包装、建筑、农用等），10%用于注射制品（小的容器等），其它用作绝缘材料如电缆护套等；HDPE中75%用于注射及吹塑中空制品如玩具、工业容器、电器机壳等；LLDPE主要代替LDPE用于薄膜，具有更高的冲击强度、拉伸强度和延展性，可以得到更薄的膜。聚丙烯PolypropylenePP石油裂解气分离得到丙烯；1957年意大利最早工业化生产，产量占全球合成聚合物第四位，仅次于PE、PVC和PS；纯度大于99%以上的丙烯，在烷烃（庚烷、己烷或汽油）中，以TiCl3-AlCl(C2H5)2为引发剂，H2为分子量调节剂，60-80˚C，3-10MPa压力下反应4-6hr合成；浆液聚合、液相本体聚合、气相本体聚合方法。产物中95%以上是等规PP，分离得到间规和无规PP。聚丙烯的性能白色蜡状固体，密度0.89-0.91g/cm3，分子量不低于8万，熔点164-170˚C；结晶度30%—70%；150˚C下无外力时不变形，脆化温度-15˚C拉伸、压缩强度、弹性模量和硬度均大于HDPE，但冲击强度略差（结晶度高）；耐磨性较好，接近尼龙。耐酸碱腐蚀。80˚C以下能长期耐受浓盐酸、70%以上的浓硫酸、硝酸、磷酸及NaOH浓溶液；100˚C以上也可短期耐受较稀的酸碱。紫外和耐候性稍差，需添加稳定剂。聚丙烯的用途塑料：宜采用注射、吹塑等工艺加工成薄膜（双轴拉伸PP膜）、电绝缘体、容器、包装（特别是药品与食品）等；用作耐腐蚀化学反应器、管道、法兰、零部件等；家用电器外壳、内衬等纤维：丙纶长丝、短纤，超细丙纶；地毯、编制袋等；聚丙烯的改性耐低温性稍差：与乙烯共聚制备乙-丙共聚物（乙-丙橡胶）；与PA、橡胶等共混提高低温冲击性能；丙烯酸或丁二酸酐对PP接枝使极性化改善其相容性，再与极性聚合物共混提高低温冲击性能；耐候性较差：添加防老剂、阻燃剂等提高其耐候性能和燃烧性能；玻璃纤维增强聚丙烯：明显提高的模量、耐热性、强度和耐疲劳性能聚氯乙烯Poly(vinylChloride)PVC1835年，法国V.Regnault发现氯乙烯；1838年观察到聚合体；1931年，德国法本公司最早用乳液聚合工业化生产聚氯乙烯；全球产量占合成聚合物第二位；合成：单体来源合成：聚合悬浮聚合：水、分散剂（明胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素）、引发剂（AIBN、过氧化十二酰、过氧化碳酸酯等）、单体、其它助剂（pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等），聚合温度40-70˚C，压力降达到0.1-0.2MPa时出料，转化率80-85%。80%左右的聚氯乙烯用悬浮法生产；本体聚合：高速涡轮式搅拌压力釜中以高活性过氧化物为引发剂，单体转化率8-10%时预聚结束得到粘稠液体；转入双层搅拌釜中继续聚合。仅需引发剂，无需其他助剂，除热性能外，其他性能均好于悬浮法产品；乳液聚合：种子乳液法和连续乳液法；微悬浮聚合和微悬浮种子聚合法聚氯乙烯的性能无色、硬质固体，聚合度>650，我国按聚合度大小将悬浮法PVC分成8个牌号(SG-1,…SG-8)，分子量逐步减小；阻燃（氧指数>40），机械性能和绝缘性能较好良好；良好的耐化学腐蚀性；化学稳定性好，可长期耐受浓盐酸、90%硫酸、60%的硝酸，和30%以上的NaOH；热性能较差，加工中应加入热稳定剂聚氯乙烯的应用与改性应用：软制品：薄膜和人造革用于农用地膜、包装袋、防水材料、台布等；硬制品：硬管（下水管、线路管）、瓦楞板、衬里、塑料门窗等；塑料底板等；线缆绝缘层：电线护套等；改性：氯化聚氯乙烯（CPVC）：力学性能与PVC接近，但耐热、耐老化、耐腐蚀性等大大提高；与烯类单体共聚：氯醋树脂（氯乙烯-醋酸乙烯共聚物）中醋酸乙烯起到内增塑的作用，改善加工性能，减少增塑剂用量。聚苯乙烯PolystyrenePS1930年，德国首先工业化；全球产量仅次于PE和PVC居第三位；苯乙烯单体由苯和乙烯为原料，用AlCl3催化生成乙苯，乙苯以铁、锌或镁的氧化物为催化剂高温脱氢制得。苯乙烯易自聚，贮存时应加入阻聚剂（对苯二酚）苯乙烯的聚合本体聚合法：热引发或光引发，热引发时首先在80～82˚C预聚至转化率30-35%，然后转入110-180˚C的七段连续反应塔中聚合至转化率>90%完成。悬浮聚合法：苯乙烯/水=1/2，BPO或AIBN为引发剂，聚乙烯醇或氧化锌等为分散剂，80-90˚C聚合约8-10hr，然后升温到100-105˚C熟化约3～4hr。聚苯乙烯的性能聚苯乙烯为非晶聚合物，透明，透光率88-92%，折射率1.59-1.60，吸水率0.03-0.1%，硬而脆，耐磨性差；电绝缘性好，很高的体积电阻率而且介电损耗小，往往用于高频绝缘；耐热性差，热变形温度60-80˚C，导热系数不随温度改变，良好的绝热材料，用于保温层（钢板+PS+钢板），易燃烧，燃烧时带有浓烟能耐部分矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液。PS溶于苯、甲苯等芳香烃。大量用于工业装饰、仪器仪表零件、灯罩、电子工业中的高频零件、透明模型、玩具、日用品等；发泡聚苯乙烯（ExpandedPS,EPS）多用于包装填充材料改性聚苯乙烯ABS：丙烯腈(Acrylonitril)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)的共聚物（BS乳液接枝A）或共混物（AS与BA丁腈橡胶橡塑混炼），根据制备方法和比例的不同有不同的牌号和性质。性质坚韧、刚硬，冲击强度大，耐磨性大大提高，良好的绝缘性、化学稳定性、耐候性和较宽的使用温度范围（-40~100˚C），用于塑料齿轮、泵叶、轴承、管道、电机外壳、家俱等；AAS：丙烯腈-丙烯酸酯(Acrylate)-苯乙烯三元共聚物，性能与ABS类似，但减少了双键含量因而耐候性较ABS高8-10倍；ACS：丙烯腈-氯化聚乙烯(PolyethyleneChloride)-苯乙烯三元共聚物，组成比20:30:50，性能、加工、应用均与ABS类似；MBS：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丁二烯-苯乙烯三元共聚物：性能与ABS类似但透明，亦称透明ABS，合成与应用也与ABS相似；HIPS：高抗冲聚苯乙烯，将未硫化的橡胶溶解（胀）在苯乙烯单体中，自由基引发聚合制得，共聚或共混物。依使用橡胶品种和比例的不同具有不同的抗冲击性能，表现为韧性塑料到热塑性弹性体（SBS，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）。氟塑料各类含氟塑料的总称。化学稳定性、热稳定性好，优良的电绝缘性能、低摩擦系数和吸收率。聚四氟乙烯（PTFE）占到所有氟塑料中的85%，“塑料王”。PTFE的制备四氟乙烯单体由二氟氯甲烷或三氟甲烷高温裂解制得。四氟乙烯自由基悬浮聚合制备聚四氟乙烯，氧化还原引发体系（过硫酸盐或过氧化氢），聚合温度50˚C，压力0.5MPa，全氟辛酸铵（PFOA）为分散剂，产品为PTFE粉末。C-F键键能极大，不会发生自由基向大分子链的转移，没有支化，极好的线性分子结构。PTFE的性能高度结晶，结晶度93-98%，一般分子量15-50万，分子间作用力强，链刚性，热至390˚C分解也不发生粘流（无法用通常聚合物的注射、挤出等工艺加工，粉末模压烧结成型）；优良的耐高低温性能，可在-200～260˚C范围内长期使用；优良的化学稳定性，超过所有塑料甚至贵金属（Au,Mo等），耐任何浓度的强酸、强碱、强氧化剂；强极性的C-F键由于偶极低效表现为非极性聚合物，极低的介电损耗和极好的绝缘性能且不受温度、湿度和频率的影响；几乎不吸水，摩擦系数在已知塑料中最低；机械强度、刚性、硬度稍差；加工困难。PTFE的应用好的化学稳定性：耐腐蚀材料如管、容器、反应器、阀门、泵、隔膜等良好的电性能：用于高频电缆、线圈、电机、电容等；印刷线路板（PCB板）低摩擦系数：需耐磨减阻的轴承、挡板、导轨、密封圈等；耐热、疏水、对生物无毒害：用于医疗器械，瓶、管、注射针和消毒垫等；人体组织修复材料（人造皮肤等）PTFE的共聚物PTFE不能粘流，加工困难，改性：四氟乙烯-乙烯共聚物：四氟乙烯含量在75%以上，热稳定性略差于PTFE；其它性能与PTFE相似，可长期在-100~180˚C下使用；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物：熔点接近290˚C，保留了PTFE的主要性能，熔融粘度较PTFE降低很多，可以用注射等方法加工，长期使用温度～200˚C。其它塑料品种酚醛树脂聚酰胺聚酰亚胺聚甲醛聚碳酸酯聚氨酯聚砜聚苯硫醚……橡胶Rubber1839，CharlesGoodyear(1800-1860)2500年前，印地安人的靴子天然橡胶NaturalRubber,NR两千多种植物中含有橡胶，三叶橡胶树、橡胶草、橡胶菊等；98%以上的天然橡胶来自三叶橡胶树，5-7年开始割胶，10-20年盛产期，30年后衰老。原产巴西亚马逊河流域，生长在热带和亚热带地区，1876年英国开始人工种植，逐渐移植到东南亚一带。全世界90%以上的天然橡胶来自马来西亚、印尼等东南亚地区我国海南、云南西双版纳、广西南部有种植。天然橡胶的组成天然胶乳中含有约35%的橡胶生胶品种：烟片胶：天然胶乳凝固、压片、熏烟等加工后得到的表面带有菱形花纹的棕黄色胶片，分若干等级；绉片胶：与烟片胶类似加工，仅干燥时不熏烟，分白绉片和褐绉片两种，也有若干等级。标准胶：胶乳经凝固和压片后经专门设备造粒，不熏烟而用热空气干燥并加压包装成33-34Kg(73.5-75磅)的胶块。以杂质和塑性保持率（橡胶经140˚C×30min热处理后保持的塑性与原塑性的百分比）为重要的分级指标。（主要的交易品种）成分橡胶糖分蛋白质丙酮抽提物灰分水分含量（Wt%）33.99-37.301.50-4.202.03-2.701.65-3.400.70-0.2060.00-52.30天然橡胶的组成与性能平均聚合度约5000，分子量350,000（105-106）模量3-6MPa，伸长～1000%，回弹率70-80%；纯天然橡胶硫化后拉伸强度17-29MPa，炭黑补强后达到25-35MPa；130-140˚C开始流动，200˚C开始分解，270˚C剧烈分解；0˚C弹性大大减小，～-72˚C进入玻璃态。顺式聚异戊二烯（天然橡胶）反式聚异戊二烯（杜仲胶、古塔波胶）异戊二烯合成橡胶SyntheticRubber,SR按性能与用途大致可分作通用合成橡胶和特种合成橡胶两类，二者没有严格的区别通用合成橡胶：能广泛应用于轮胎和其他橡胶制品的橡胶品种；特种合成橡胶：具有特殊性能，专供耐热、耐寒、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特殊应用的橡胶品种；丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶氯丁橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁腈橡胶硅橡胶、氟橡胶聚氨酯橡胶丙烯酸酯橡胶氯醇橡胶、丁吡橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶合成橡胶丁苯橡胶Styrene-Butadienerubber,SBR丁二烯与苯乙烯经乳液共聚制得，浅黄色弹性体，有苯乙烯气味。合成橡胶中的最大品种。50˚C以上聚合的称高温丁苯胶，5˚C以下聚合的称低温丁苯胶，后者已占到总量的80%以上。价格低廉。少量采用阴离子溶液聚合的品种可得到嵌段聚合物，成为热塑性弹性体。按共聚物中苯乙烯的质量分数有丁苯-10、丁苯-20、丁苯-50等品种，数字表示苯乙烯的含量。丁苯橡胶的性能与用途与天然橡胶比，丁苯橡胶具有较好的耐热、耐老化性能和一定条件下的耐磨性能；但弹性、耐寒性、耐撕裂性能、粘着力和加工性能较天然橡胶差，硫化速度慢，应力损耗大；可通过调节聚合物中丁二烯与苯乙烯的比例来调节性能，丁苯-30可部分替代天然橡胶；广泛应用与胶管、胶带、电缆、日用品等的制造。顺丁橡胶（聚丁二烯橡胶）ButadieneRubber,BR，顺式聚-1,4-丁二烯。用配位聚合机理制备，Ziegler-Natta引发剂、p-烯丙基金属引发剂、烷基锂引发等。产量仅次于丁苯橡胶居合成橡胶第二位。按聚合物中顺式结构含量的多少有高顺式（顺式含量在96-98%）、中顺式（顺式含量在85-95%）、低顺式（顺式含量在32-40%）等三种，主要是高顺式产品。顺丁橡胶的性能与用途分子排列规整，很高的弹性（弹性最大的橡胶品种），很好的低温性能（Tg-105˚C，耐低温性能最好的橡胶）；耐磨耗性能优异，滞后损失小；但拉伸强度较天然橡胶和丁苯橡胶低，撕裂强度较天然橡胶差，加工性和附着力较差，冷流（未硫化橡胶在静置状态下发生流动的性质）明显（包装要求严格），往往需要与丁苯或天然橡胶并用；多数应用于轮胎工业，低温应用橡胶制品等。异戊橡胶IsopreneRubber,IR，顺式-1,4-聚异戊二烯异戊二烯配位聚合制备，60年代实现工业化生产，外观为白色，与天然橡胶相同的分子结构，也称合成天然橡胶。在天然橡胶缺乏的俄罗斯等国生产较多。异戊橡胶与天然橡胶的比较最大的差异是凝胶含量不同，因而杂质少，加工性能好，耐水性和电绝缘性较天然橡胶好；但生胶强度、硫化速度、硫化胶抗撕裂性能较天然橡胶差；用途与天然橡胶相仿，几乎可以替代天然橡胶，综合性能最好的合成橡胶。天然橡胶异戊橡胶顺式-1,4-含量，%98.296.9反式-1,4-含量，%001,2-结构含量，%003,4-结构含量，%1.83.1灰分，%0.3-0.4-凝胶含量，%20-45-门尼粘度ML1+4100˚C90-颜色白色～褐色浅琥珀色密度，g/cm30.920.92乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要单体配位聚合制得；不加入第三单体：二元乙丙橡胶；加入第三单体：三元乙丙橡胶；加入第三单体引入硫化双键，常用第三单体有乙叉降冰片烯（ENB）、1,4-己二烯、二聚环戊二烯（DCPD）等。通常丙烯含量占40-60%，第三单体占2-5%。二元乙丙橡胶三元乙丙橡胶二聚环戊二烯1,4-己二烯乙叉降冰片烯乙丙橡胶的性能与应用乙丙橡胶中引入的丙烯破坏了乙烯的结晶性，是非晶的饱和橡胶，第三单体引入少量双键可用于交联硫化。耐老化性能优异（通用橡胶中最好的耐老化性能）100ppm臭氧中2430hr不龟裂，丁基橡胶534hr，氯丁橡胶46hr，30%臭氧中氯丁橡胶7min出现裂纹，乙丙橡胶1hr无裂纹；阳光下曝晒乙丙橡胶3年无裂纹，丁苯橡胶5天发生裂口，70天断裂，天然橡胶150天大裂口；乙丙橡胶可在150˚C下长期使用，短期可在200˚C下使用；电绝缘性优良耐化学腐蚀冲击弹性好，回弹率50-60%，-57˚C硬化，-77˚C变脆但硫化速度慢，与其他橡胶相容性