高分散石墨烯的可控制备与结构表征

第一章绪论1.1引言20世纪80年代以来，随着科技的不断进步，尤其在航空工业、电子工业等方面对材料的性能要求越来越高，传统的普通材料已难以支撑技术的飞速发展。2004年，科学家们成功制备出可稳定存在的石墨烯。这种新型二维材料厚度只有0.34nm，到目前为止，仍是已知材料中最薄的。由于石墨烯独特的单原子层结构而具备众多的独特性质，使其成为科技研究中的新秀。1.2石墨烯简介图1.1石墨烯结构示意图石墨结构示意图图1.3巴基球图1.4碳纳米管在过去的20年里，研究者们对于纳米技术领域的兴趣日益增加，纳米材料实质上是指尺寸小于100nm的材料，这些纳米材料由于纳米尺寸往往表现出令人感兴趣的特性，这是在相同体积的不同材料中发现的。材料中任何分子完全由碳构成形成一个空心球体、椭圆形或管，这样的材料成为富勒烯材料。球形富勒烯往往被称为巴基球（图1.3），他们与足球形状相同。在1985年第一次在实验室中合成球形富勒烯，自那时以来，已经有大量的研究人员对有关富勒烯巴基球的研究感兴趣。随后，圆柱富勒烯巴基球在1991第一次合成。这些圆柱富勒烯巴基球通常被称为碳纳米管（CNT）（图1.4）。他们可以是单壁或多壁，除了本来性质，另外还发现它们具有许多独特的性质。碳纳米管结构会形成一个单一的碳原子厚的碳与蜂窝结构相似的外观，可以将它想象成一个体积极小的“鸡丝”。石墨烯由于其平面蜂窝结构使其是许多碳材料的结构基础（图1.1）。更常见的石墨材料是由许多层的石墨烯彼此堆积形成。石墨的结构已被发现很长一段时间，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim[1]的研究小组在2004年，用机械剥离的简单方法第一次得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨，证明了单原子层材料的实际存在可制备性，机械剥离方法还可制备其他一些二维材料。随后其他一些更有效的制备方法也被发现。由于石墨烯具有广泛的使用，这使得石墨烯材料成为国际研究活动的一个巨大焦点。科学家普遍的将石墨烯命名为"Graphene"。中文命名还没有很统一的完全恰当的对应词汇,目前科学界暂且将之称为"石墨烯"。包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备，研究者不得不寻找新的理论来解释。其中可以有效的解释是，当从三维材料上剥离出二维晶体时，由于是单原子层结构，其尺寸<<1mm导致它们原子之间产生强烈的作用力，从而在热扰动的作用下，晶格位错和缺陷难以产生。此外,剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微的褶皱(褶皱的横向尺度~10nm)从而保持自身的稳定结构，晶体中存在的褶皱能提高弹性能量并抑制热扰动,从而在一定温度下最小化晶体的总自由能[2]。石墨烯由于具有特殊的结构（如图1.4所示），使得其能在室温下稳定存在。理论上,石墨烯可以看成许多石墨类材料之母,如图1.5[3]所示,从石墨烯出发,可以包裹成零维碳纳米材料C60,也可以卷曲为一维碳纳米材料单壁碳纳米管,亦可层层堆积形成我们耳熟能详的石墨[4]。石墨烯形貌如图1.6。图1.4原子层石墨附在基片上起伏如水纹状图1.5石墨形态之母[25]图1.6石墨烯典型形貌图1.2.1石墨烯的结构石墨烯是二维层状材料，有着独特的层状的、蜂窝状的结构，如图1.7所示石墨烯晶体中碳原子处于sp2杂化轨道。我们选取石墨烯晶格中的最小周期性单元，即图中最邻近的四个同颜色碳原子组成的平行四边形为原胞。可见，在原胞中存在两种子晶格，如图1.8所示。图1.7石墨烯晶体结构简单示意图（不同子晶格中的碳原子，用不同的颜色标示）图1.8石墨烯的格矢与倒格矢碳元素可以是许多材料的构成成分，又因为碳元素可以有许多种结构，导致由碳元素构成的材料有不用的性质。由于石墨烯特殊的平面二维结构，使得石墨烯的形态及其容易改变，将石墨烯团聚成球可以得到人们所熟知的富勒烯。将平面结构的石墨烯卷曲起来，便可以得到常见的碳纳米管。虽然都是由石墨烯组成，但由于石墨烯的结构方式不一样，导致最终形成的材料性能也有所差距。1.2.2石墨烯性能石墨烯由于是由碳元素构成独特的二维蜂窝状结构材料，使得石墨烯具有众多的优异性质。介绍如下：力学性质哥伦比亚大学两名研究者在实验中偶然发现，在常用的铅笔芯的石墨中，存在着一层单原子层的晶体即石墨烯。其硬度超过世界上最强的钢铁的100倍[5]。石墨烯的破坏强度经研究者测量出为42N/m，其杨氏模量与金刚石相当。可见石墨烯拥有超强的力学性能。光学方面石墨烯的单原子层结构，使得其透光率极高。透光率为97.7%，几乎完全透明，极难观察到单层的石墨烯。石墨烯由于具有极低的吸光率，是薄膜材料制备中的理想原料，在薄膜制备中有着巨大的应用前景。热学方面稳定存在的二维晶体材料石墨烯的出现，使“热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在[6]”的说法不攻自破。Balandin等人通过非接触光学方法测量石墨烯的导热系数，发现其导热系数极高，为5300W/mk，比同样由碳制得的碳材料纳米管（3000－5000W/mk[7]）还高。其热导率更是比常用的散热材料铜高出十几倍。与普通材料的热导率与温度呈正相关相反，石墨烯热导率表现出随温度升高而降低的独特性质。电学方面石墨烯晶体中，当电子在片层间传递时几乎不受干扰，电子散射现象难以产生，所以在室温下石墨烯具有极高的电子迁移率（20万cm2/vs[8]），比现在所常用的硅半导体的电子迁移率高出100倍。并且在室温下石墨烯就能表现出明显的霍尔效应。除了上述基本性质外，石墨烯还具有其它一些众多的特别的性能，具体如表1.1表1.1石墨烯的独特性质性能应用高性能传感器功能可检测出单个有机分子类似“催化剂”的功能添加少量至树脂材料等，可强化电子传输性能吸氢功能已在低温下有一定效果双极半导体无需添加剂即可实现CMOS构造的半导体常温下可实现无散射传输英特尔等公司正在积极研究只需变形即可获得施加磁场的电子能量效果能否应用于应变传感器1.2.3石墨烯的制备随着各国科学家在石墨烯领域的不断探索，石墨烯已经有许多种制备方法。有机械方法和化学方法两大类。（1）机械方法A微机剥离法英国曼彻斯特大学用此方法成功首次制备出来，并证明他们所制得的是能够稳定存在的石墨烯。过程是：用氧等离子束在高取向热解石墨表面刻蚀出5um的沟槽，从而形成多个20um到2mm的平台。将刻蚀过的热解石墨压制固定在光刻胶上，通过透明胶多次的剥离石墨平台。直到光刻胶上只留下很薄的石墨片，然后将所制得的石墨片分散于丙酮溶液中，用原子显微镜观察，可以找到几个原子厚度的石墨片甚至单层的石墨烯。这种通过微机剥离法制备出的石墨烯较为完整的结构，其操作原理简单。十分适合用来研究石墨烯的基本性质，并且所得结果可信度高。但此方法由于需要大量的人力、物力，因此难以应用到大批量生产中。只适合实验室制备用来做一些基础研究。图1.9机械剥离法制备石墨烯B取向附生法通俗的说，是通过在生长基体结构“种”出单层石墨烯。操作步骤为：首先在1150℃高温下将碳原子渗入钌直至饱和，然后将所得到的钌冷却至850℃。由于冷却作用使得饱和度的降低，碳原子就会析出到钌表面，当析出足够多时，就得到优良的单层石墨烯。C外延生长法此方法是利用SiC作基质“种”出石墨烯。在20世纪末，研究人员便发现当SiC加热到1000℃以上时，Si从SiC基底中蒸发出来，从而使得基质中只留下碳原子，此时碳原子重新排列。此方法由于在制备过程中要求高温的条件，并且难以把石墨烯从基底上分离，所以难以做到利用外延生长法大批量生产石墨烯。机械方法的优缺点比较如表1.2表1.2机械方法的优缺点方法优点缺点微机剥离法工艺简单，制备成本低和样品质量高。制备的石墨其尺寸不易控制，无法可靠地制备出足够长度的石墨烯。取向附生法单层石墨烯薄片表现令人满意。生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀。外延生长法能制备出1-2碳原子层厚度的石墨烯。难以或得大面积、厚度均一的石墨烯。（2）化学方法A液相或气相直接剥离法通过把石墨加入水或者某种有机溶液，然后通过加热、超声波或气流的作用，从而制备出一定浓度的石墨溶液。Coleman等借照碳纳米管在液相中剥离制备的过程，首先将石墨分散于N-甲基-吡咯烷酮（NMP）溶液中,经过超声1h后测得石墨烯的产率为1%，经研究发现，石墨烯的产率随超声时间的加长而增大，当超声(462h)后，其产率达到4%[9]，此时溶液中的石墨烯浓度达到1.2mg/mL。提高石墨烯的产率一直是研究者嫩关注的重点,最近Hou[10]等通过实验找到一种制备石墨烯的新方法—溶剂热插层法（图1.10）。该方法是目前有效提高石墨烯产率的手段。Coleman研究小组通过在水/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中利用超声处理石墨30min，以此来探究SDBS浓度以及S石墨初始浓度在石墨烯制备过程中对其产率的影响，实验中所制得的石墨烯多数在1~5层，并且导电率也很高(104S/m)，随后实验发现柠檬酸钠作为稳定剂在制备过程中的离分散效果也特别优异。Englert[1]等合成一种水溶性和两亲性的含大芳香环的新型的物质，这种物质也可用来作为石墨烯制备过程中的稳定剂（图1.11），该物质通过与石墨片层间的π-π键堆积以及疏水作用，从而达到使石墨烯分散液稳定的作用。最近，Li[3]等提出“剥离−再插层−膨胀”的方法（图1.12），此方法不但能提高石墨烯的产率而且还能提高溶液的稳定性。“剥离−再插层−膨胀”法用高温处理后的部分剥离石墨作为原料以DSPE-mPEG作为稳定剂，然后通过特丁基氢氧化铵插层。以此制得的单层石墨烯产率极高，并且所制得的石墨烯还拥有较高的透明度。除此之外，一些研究人员还通过气流的冲击作用以此来提高制备石墨烯的效率，Janowska[11]等以EG作为原料，并在微波辐照下发现当氨水做溶剂时，石墨烯的总产率得以提高。Pu[12]等希望达到气体插层的目的，他们将天然石墨浸入超临界CO2中30分钟，然后通过快速减压后，并把气体充进SDBS溶液中以此制备出稳定的石墨烯溶液，次方法有着操作简便、成本低的优点，但缺点是难以制备出层数较少的石墨烯。此方法有着许多其他方法不能比拟的优点，但也有一些局限性。如产率低，溶液中含杂质，团聚现象严重等。为解决这些问题，最近Knieke等[13]发现了一种液相“机械剥离”的方法。通过利用法种特殊设备来高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，剪切3h后测得溶液中石墨烯的浓度达到25g/L，剪切5h后超过一半以上的石墨烯厚度小于3nm，由于此方法具有成本低、产率高、周期短等优点,可用来大规模制备石墨烯。图1.10溶剂热剥离法制备石墨烯图1.11合成的水溶性两亲性物质图1.12“剥离−再插层−膨胀”法制备石墨烯B化学气相沉积法（CVD）

此方法是广泛运用的，有效制备纳米材料的方法。其原理为：将反应气体在一定条件下进行化学气相反应，从而在基片上得到石墨烯薄膜。这种方法能够得到面积较大的石墨烯片，并且生成的石墨烯厚度可以通过改变反应条件控制。沉积即片的改变还能与半导体制造过程结合。CVD法制得的单层石墨烯比其他方法得到的单层石墨比例增加；还能用来生成较大尺寸且结构完整的石墨烯。但CVD法制备过程中，由于对基底所用金属的要求极高，且要求在高温下进行。这导致此方法的产量难以提高而不广泛应用。C氧化还原法(含氧化修饰还原法)这是目前最常用的石墨烯制备方法，其过程为：利用特定的氧化剂氧化石墨，然后在溶液中通过特定的还原剂还原氧化石墨得到石墨烯。氧化石墨的方法通常有：Brodie法、Hummers法和Staudenmaier法三种。这三种方法的基本原理都是首先通过强酸质子对石墨进行处理，从而形成石墨层间化合物，再通过加入强氧化剂对层间化合物进行氧化便制得所需的氧化石墨烯（图1.13）。各国科学家对氧化石墨烯做了大量的研究[14]。石墨本身是疏水物质，但GO由于表面和边缘大量的羟基、羧基、环氧等基团存在，变成了亲水性物质。氧化石墨烯的改性也是由于这些官能团的存在使得氧化石墨烯极易与其他试剂反应。在上世纪六十年代，科学家们就发现可以利用高氯酸钾和硝酸对石墨进行强氧化，石墨层有疏水性氧化成亲水性的GO。并且相邻石墨层间的距离加大，然后通过超声处理便可得到GO。由于石墨烯与GO的结构十分相似，所以可以通过一定的还原剂与GO反应制备石墨烯。石墨烯的还原方法主要有：化学还原法、热还原法、电还原法三种。常用的还原剂有水合肼、H2、二甲肼等。氧化还原法由于具备许多优点，在目前制备石墨烯中处于首要地位。但氧化还原法也存在着一定的局限性：难以去除GO表面羧基，羟基等、且在石墨烯表面产生折叠或褶皱，导致制得的石墨烯偏厚。在制备过程中由于强氧化剂的存在，导致制得的石墨烯容易产生缺陷。图1.13石墨烯氧化物的结构式1.3石墨烯的应用（复合材料）石墨烯由于其特殊的单原子层结构，使其拥有着优良的电学、热学、光学、力学等方面有着广泛的应用前景。电学方面：由于其超高的导电性，所以是绝大部分电子元件的理想材料。热学方面：由于拥有极高的导热率，可以用来制作许多导热材料。光学方面：超高的透光性使其成为光学器件材料的新星。目前对于石墨烯材料的研究还重点在于力学方面：由于在航天工业以及汽车工业中对材料性能要求的不断提高，现有的材料已经越来越难以满足要求。21世纪以来，研究者们把目光转向石墨烯复合材料的研究。基体材料中引入第二相粒子，所制得的材料各方面的性能都得到巨大提高。在工夜应用中有巨大的应用前景。因此镍基复合材料引起了越来越多研究者的兴趣。目前对于镍基复合材料中第二相粒子的研究重点主要在SiC、Al2O3、TiO2、碳纳米管以及碳纤维等方面。石墨烯因其独特的性能，所以石墨烯镍基复合材料引起了巨大关注。但由于现有的传统方法不能很好解决石墨烯的分散性及其界面反应的问题，导致在金属基材料制备中石墨烯作为第二相得研究好较少。1.3.1石墨烯复合材料的性能石墨烯自身就拥有许多优良的性能。将石墨烯作为增强材料与其他材料通过电沉积技术形成复合材料，使得石墨烯优良性能在复合材料中也得表现，从而使复合材料的性能得以巨大提升，在各个领域都能得到应用。石墨烯作为第二相在复合材料中均匀分布，由于石墨烯具有的特殊结构和超强的力学强度，与基体之间形成了类似于网的结构，当受到外力时，石墨烯能分担一部分载荷并有效抑制材料的位错运动，从而使得复合材料的力学强度得以加强。由于石墨烯是平面结构材料，当其处于界面时极易发生滑移现象。使得石墨烯复合材料的摩擦系数大大减小，有效提高其耐磨性。石墨烯作为第二相粒子引入基体时，可形成一层致密层，阻碍其他物质的进入，很好的提高了复合材料的耐蚀性。复合材料在拉伸过程中，剪切应力优基体传到第二相石墨烯。由于有石墨烯对于载荷的分担，从而提高复合材料的拉伸强度。当石墨烯作为第二相粒子时，由于其本身优异的导电性能，可显著提高材料的导电性能。石墨烯复合材料由于第二相石墨烯的存在，还具备了优良的导热性能，其导热率为目前已知材料最高1.3.2石墨烯复合材料的制备石墨烯复合材料的制备方法目前已有许多，最常用的是电沉积法，基本操作为：在镀液中加入外电场，其中的金属离子移动到阴极沉积起来并产生结晶。从而制得所需材料。从而得到细小晶粒镀层。在此过程中，晶核的生成速率与晶核的长大速率之间的关系，影响到最终成核晶粒的大小。成核率与阴极电位的关系如下试：（1-1）其中：J成核率K1速率常数B几何指s单个原子在其晶格上所占面积E边界能量z离子电荷e电子电荷T绝对温度k玻尔兹曼常数η过电位由塔菲尔公式得过电位与电流密度的关系式：（1-2）α和β为常数；i为电流密度由式（1-1）和（1-2）得到：阴极电位影响最终成核晶粒的尺寸。阴极的电流密度增加使得镀液中电位升高，从而晶粒生成速率提高，同时减小镀层晶粒的平均尺寸。1.3.3石墨烯复合材料的存在的问题石墨烯复合材料拥有着许多的其他传统材料所不具备优良性能，同时也存在一许多的局限性。例如制备镍基复合材料有着许多复杂的工艺和设备，并且还需要许多成本极高的原料。还有石墨烯与基体材料之间浸润性不好以及两种材料相互容易产生化学反应等[15]缺点。目前常见的解决此问题方法是，通过表面处理可解决碳纤维的浸润性的问题，降低制备时所需要温度和压力要求，降低对设备性能得要求，从而降低了制备成本。在金属基体中加入石墨烯从而得到石墨烯复合材料，当复合材料受到拉力或者压力的时，石墨烯由于其超强的力学性能可以分担很大的外力，金属基体主要起到传播载荷和分散载荷的作用[16]。另外，由于石墨烯在复合材料中的排序方式不同，以及石墨烯与镍基的结合方式不同，也对复合材料的性能有着不同的影响。1.4选题依据石墨烯显然是一个非常令人感兴趣的新材料，具有一系列比传统材料更优越的性能。随着石墨烯的生产和加工的经验不断积累，它将越来越多地应用于广泛的电子制造业、航空航天、薄膜技术、复合材料等方面。但由于石墨烯片与石墨一样有都是难溶性物质，还由于是二维结构，使得团聚现象严重，导致在溶液里想得到稳定石墨烯分散液及其不易。应用中，只有稳定分散的石墨烯才能使其众多的独特性质得以充分发挥。因此，改善石墨烯在溶液里的分散性的问题，就成了当前研究的热点领域。目前有许多的研究人员对其做了进一步研究，取得了许多种改善石墨烯分散性的方法。已知的改善其分散性的方法主要包括：表面改性、溶液中加入表面活性剂、高分子、外来分子或掺杂芳香族大分子等方式，还可以通过还原的GO的表面官能团之间相互的静电作用来抑制石墨烯的团聚，从而达到使石墨烯稳定分散的目的。另外，还可以通过改变介质的PH值达到目的。当前，石墨烯的分散体系主要有超酸、有机溶剂、表面活性水溶剂三类。在超酸中虽然能得到高分散和高浓度的分散液，但由于自身的酸性过强，所以其制备工艺难以控制并对设备的要求极高，难以普遍推广。利用有机溶剂制得的石墨烯分散液，其浓度可以达到1.2mg/mL，但有由于制备过程中花费极高、且要求高温以及引入杂质等缺陷，而影响石墨烯的性能，使其应用效果不佳。相比而言，石墨烯在水溶液中的分散性则较低，但拥有着制备简单，成本低，且不含杂质无破坏的优点。石墨烯能在水溶液中拥有高分散性是其广泛应用的前提，但至今为止由于没有找到较好的方法使石墨烯在水溶液中的分散性得以提高，导致石墨烯的发展受到限制。如果能在水溶液体系中将石墨烯的分散度提高到一个理想程度，将促进其在众多材料领域中的广泛应用，这正是目前石墨烯研究领域中的一个重要课题。基于此，本实验探究利用有机溶剂分散石墨烯、加入表面活性剂及温度对石墨烯分散性的影响，并对其分散度进行表征。第二章实验部分2.1实验原料石墨烯水溶液（6ml/ml）、PVP聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、NaOH溶液（1mol/l）、80%水合肼、超声仪、水浴锅、烧杯、量筒、吸管2.2实验方法首先取1ml浓度为6mg/ml的GO水溶液倒入烧杯中，通过加入去离子水将溶液稀释到50ml，然后用6个烧杯分别取5ml所制得的溶液，并对其进行编号为1、2、3、4、5、6。在1-4号四份稀释后的石墨烯溶液加入20mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。再加入30ml去离子水（此时溶液由黑色变为黄棕色），然后取四份5ml浓度为1mol/L（PH12）的NaOH的溶液加入上述溶液中，使溶液PH为10。再取四份1ml的水合肼（80%）作为还原剂分别加入1-4号溶液中，将得到的溶液在功率40KHz的超声仪中超声50min。最后将1-4号分别在对应的55℃、60℃、70℃、80℃下通过水浴保温6h后，还原氧化石墨烯制得所需石墨烯溶液。由1、2、3、4对比得到石墨烯加PVP利用水合肼还原在80℃（4号）下分散效果最好。图2.1不同温度下分散效果在5号烧杯溶液中加入20mg聚乙烯吡咯烷酮，再加入NiSO4∙6H2O，然后加入30ml去离子水。取5ml浓度为1mol/L（PH12）的NaOH加入溶液中，再加入1ml的水合肼作为还原剂（80%）还原。将得到的溶液在功率40KHz的超声仪中超声50min。最后将溶液在80℃下水浴保温6h。对比4号与5号溶液，得到加镍基后石墨烯的分散效果明显下降。图2.2加镍基分散效果（4）在6号石墨烯溶液中加入适量十二碗基硫酸钠，然后向溶液中加入30ml去离子水。取5ml浓度为1mol/L（PH12）的NaOH加入溶液中改变溶液的PH值，再各自加入1ml的水合肼（80%）还原。然后将所制得的溶液在功率为40KHz的超声仪中超声50min。最后将溶液在80℃下水浴保温6h。对比4号与6号溶液，明显看出加十二碗基硫酸钠的石墨烯溶液分散性差。图2.3加十二烷基硫酸钠分散效果2.3性能测试（1）拉曼光谱分析Raman分析是一种常用的表征表征石墨烯分散的手段。本实验中利用拉曼光谱仪对石墨烯分散液进行拉曼光谱分析。（2）光学显微分析光学显微镜是通过光的折射现象来观察石墨烯。石墨烯拥有极低的吸光性，导致其在光学显微镜下几乎看不见。单层石墨烯通过光学显微镜也只能看到一片阴影。但当石墨烯的堆积层数增加时，光学显微镜下观察到的石墨烯颜色变深，基于此，光学显微镜成为石墨烯表征的有效手段，本实验中采用上海光学仪器一场的11XD-PC型光学显微镜对石墨烯分散液进行表面形貌分析（3）电子显微结构电子显微镜是研究和表征石墨烯的常用方法。包括扫描电子显微镜S（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。（SEM）工作时，电子束作用在所测材料表面产生二次电子，然后利用一定的探测器接受二次电子的信号，从而表征出材料的表面结构特征。（TEM）是通过放大和聚焦穿过薄膜的电子束，从而得到材料的物象信息。本实验利用扫描投射显微镜对石墨烯分散液进行分散度表征。第三章结果与讨论3.1Raman实验测得55℃、60℃、70℃、80℃、80℃+Ni不同条件下的石墨烯的拉曼光谱图如下：图3.155℃石墨烯分散液的Raman光谱图3.260℃石墨烯分散液的Raman光谱图3.370℃石墨烯分散液的Raman光谱图3.480℃石墨烯分散液的Raman光谱图3.580℃+镍基石墨烯分散液的Raman光谱对图3.1—3.5整理得到数据如表3.1表3.1不同温度、条件下石墨烯分散液的拉曼光谱数据T（℃）D峰位移G峰位移D峰强度G峰强度ID/IG551340160010.1210.12160134615897.497.131.05701338159049.0746.761.049801338159822.1519.861.11580（+Ni）133515858.68.261.041在拉曼光谱扫描波长范围内，其各温度，条件下的石墨烯溶液都出现了D峰和G峰，对比温度为55℃、60℃、70℃、80℃下的拉曼光谱图，相对于55℃、60℃、70℃温度下的GO，温度为80℃时GO的D峰值最小，且G峰值为相对于55℃、70℃时的G峰值更接近于原始态的石墨。而且80℃下GO的拉曼光谱中的D峰强度与G峰强度的比值ID/IG为1.115。相对于55℃、60℃、70℃时的比值为最大，表明80℃时石墨烯分散液中所含有的sp2杂化的碳原子数多于sp3杂化的碳原子数，即部分sp3的碳原子恢复成sp2结构。说明石墨烯的微晶数量增加但其平均尺寸变小了，即石墨烯更好的分散在水溶液中。3.2光学显微分析通过光学显微镜对实验制得石墨烯溶液进行金相分析得图3.6图3.6中：a为55℃下石墨烯分散液的光学照片；b为60℃下石墨烯分散液的光学照片；c为70℃下石墨烯分散液的光学照片；d为80℃下石墨烯分散液的光学照片；e为80℃+Ni下石墨烯分散液的光学照片；对比图3.6中a、b、c、d可明显看出80摄氏度时石墨烯在水溶液中分散得更均匀，其分散效果最好。对比图3.6中d、e可明显看出e图由于镍基的加入，导致石墨烯的分散效果变差。abcde图3.780℃下石墨烯分散液的SEM图图3.6石墨烯分散液的金相图3.3SEM分析利用SEM对80℃下制得的石墨烯分散液分散度进行表征得图3.7从图3.7中可看出80℃水浴保温下，石墨烯均匀分散在溶液中，其分散度达到了几微米甚至更小，表明其分散效果很好。总结与展望1总结本文主要探究本文主要探究高利用不同还原剂以及相同还原剂下不同温度水浴保温条件的不同，对水溶液中石墨烯分散性的影响。通过对PVP还原氧化石墨烯不同温度下水浴保温制得的石墨烯溶液进行Raman分析、金相分析可得出PVP还原氧化石墨烯在80℃下水浴保温得到的分散效果最好。通过对利用PVP还原GO和利用十二烷基硫酸铜还原GO在水溶液中所制得的石墨烯分散液的宏观分析，便可清晰的看出用PVP制得的石墨烯分散液的分散效果比用十二烷基硫酸铜所制的要好很多。通过对80℃下PVP还原氧化石墨烯过程中加镍基与不加镍基的Raman分析、金相分析，可得出加入镍基后石墨烯溶液的分散效果反而变差。综上所述：利用水合肼还原氧化石墨烯分散液在80℃水浴保温下所制得的石墨烯分散液，其分散程度明显优于其他温度水浴保温、加镍基、加十二烷基硫酸铜的条件下所制的得石墨烯分散液。即利用水合肼还原氧化石墨烯，且在80℃水浴保温制得的石墨烯分散液其分散性最好2展望石墨烯材料由于具有众多的独特性能，使其在各个领域得到了广泛的应用。但由于其分散性差，容易团聚的限制。导致其普遍应用到工业中难以实现。所以解决石墨烯分散性的问题十分重要。本文主要研究了利用不同还原剂还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯在不同温度下水浴保温以及还原过程中加入镍基所制得的石墨烯溶液的分散情况。通过实验得到了一些重要的结论，但实验中还有一些不足之处，具体如下：在实验过程中，还原氧化石墨烯溶液过程中PVP浓度始终为单一浓度，因此不确定PVP浓度对石墨烯分散性是否有影响，这还有待进一步研究。在制备过程中温度变量太少且梯度偏大，不能确定80℃就是最佳分散温度。基于上述问题，在以后的工作中，我将做出如下改变：（1）在制备石墨烯分散液过程中，利用不同浓度的PVP溶液进行氧化石墨烯的还原，研究其对石墨烯分散性的影响。（2）制备过程中，将其在90℃、95℃下水浴保温，研究其分散性的变化。并在找到最佳温度范围的前提下，设置温度梯度为1℃，找到最佳分散温度。参考文献[1]NovoselovK,GeimA,MorozovS,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306(5696):666~669.[2]FasolinoA,LosJ,KatsnelsonM.Intrinsicripplesingraphene[J].Naturematerials,2007,6(11):858-861.[3]GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene.Nat.Mater.,2007,6(3):183~191.[4]王霖，田林海等.石墨烯的外延生长及其器件应用研究进展[J],无机材料学报2011,10(26)[5]贾雪平.氧化石墨烯的光电化学性质的研究及其应用.[D],青岛科技大学，2012[6]李娜等.石墨烯取代硅，前景预测被批乐观[J],科技导报,2011(16)[7]BalandinAA,GhoshS,BaoW,etal.Superiorthermalconductivityofsingle-layergraphene.NanoLetters,2008,8(3):902~907[8]朱宏伟.石墨烯:单原子层二维碳晶体—2010年诺贝尔物理学奖简介[J],自然杂志,2010(6)[9]我国科学家率先实现基于石墨烯的各向异性刻蚀技术[J].传感器世界,2010(9):38~39.[10]黄毅,陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑,2009,39(9):887~896.[11]GeimAK.Graphene:statusandprospects.Science,2009,324(5934):1530~1534.[12]WuJS,PisulaW,MullenK.Graphenesaspotentialmaterialforelectronics.Chem.Rev.2007,107(3):718~747.[13]Rao

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A

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Some

novel

attributes

of

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S,

Drzal

L

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novel

approach

to

create

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highly

ordered

monolayer

film

of

graphene

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167

172.[15]穆柏春,刘秉余,孟力凯.化学镀碳纤维增强钛酸铝基复合材料的研究[J].新技术新工艺,2004,3:024.[16]孙冠宏.碳纤维布增强镍基复合材料薄板的PS制备方法研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学硕士学位论文.2008:6.致谢在本文完成之际，向所有指导、帮助过我的人致以最诚挚的谢意！首先要感谢刘颖导师对我的关怀与帮助，在一学期的毕业设计中，刘老师不仅教给了我丰富的理论知识，提高了我的实验动手能力，同时刘老师也用他的人格魅力深深地影响了我，让我快速的成长，祝刘老师永远幸福、快乐！另外，感谢材料学院的各位老师给予我的诸多指导与帮助，在此谢谢你们！同时，在整个课题的研究过程中，刘永胜和各位师兄师姐们也给予了我无私的帮助，在此表示感谢！最后，将这篇论文献给我亲爱的朋友和家人，在这四年的求学过程正是有了你们的支持与鼓励，才能让我顺利完成学业。英文原文Enhancementofthemechanicalpropertiesofgraphene–coppercompositeswithgraphene–nickelhybridsThepresentworkreportsthemechanicalimprovementinCumatrixcompositesreinforcedwithgraphenenanosheetsdecoratedwithNinanoparticles(GNS–Ni)hybrids.TheGNS–NihybridswerefirstlysynthesizedbyaninsituchemicalreductionmethodandthenincorporatedintotheCumatrixtofabricatebulkGNS–Ni/Cucompositesbysparkplasmasintering.BenefitingfromtheuniquecharacteristicofGNS–Nihybrids,theGNS–Ni/CucompositesexhibitedhomogeneouslydispersedGNSsandastrongGNS–Cuinterfaceinteraction,thereforeleadingtoa61%increaseinYoung'smodulus(132GPa)anda94%improvementinyieldstrength(268MPa)byadditionofonly1.0vol%GNSs.TheGNS–Ni/Cucompositesexhibitedaloadtransfermechanismasverifiedbyamodifiedshear-lagmodel.OurstudythusshowsthepotentialforGNS–Nihybridstobesuccessfullyusedasareinforcingphaseinmetalmatrixcomposites.Keywords:GrapheneNanocompositeYoung'smodulusYieldstrength1.IntroductionMetalmatrixcompositeshavebeenwidelyrecognizedtohaveahigherspecificmodulus,higherspecificstrength,lowercoefficientsofthermalexpansionandbetterwearresistance,ascomparedtotheunreinforcedmetal[1].Becauseoftheseattributesmetalmatrixcompositesareunderconsiderationforawiderangeofapplications.Carbonnanotubes(CNTs)areoneofthemostexcitingnanostructuralmaterialsofthe20thcenturyduetotheirexcellentmechanical–physicalproperties[2,3].AlthoughextensivestudieshavebeencarriedoutontheCNT-reinforcedmetalmatrixcomposites[4],therearestillunresolvedissuessuchasthetendencyofnanotubestoagglomerateduringprocessing,thelimitedavailabilityofhigh-qualitynanotubesinlargequantitiesandthehighcostoftheirproduction[5].Graphene,asinglelayerofsp2-hybridizedcarbonatomsarrangedinatwo-dimensional(2D)lattice,hasattractedtremendousattentioninrecentyearsowingtoitsexceptionalthermal,electricalandmechanicalproperties[6–8].Mechanicalmeasurementsshowthataperfectsingle-layergrapheneexhibitsaYoung'smodulusof1.0TPaandafracturestrengthof130GPa[9].Incontrasttomonolayergraphene,graphenenanosheets(GNSs)orgraphenenanoplateletsformedbyseverallayersofgraphenehavebeenalsofoundtopossessoutstandingmechanicalproperties[10–12],whichmakethemexcellentpotentialreinforcementsinmetalmatrixcomposites.Todate,anumberofstudiesonGNScompositeshavebeenfocusedonpolymermatrixcomposites[13,14].IthasbeenreportedthattheimprovementinthemechanicalpropertiesofGNS–polymercompositesismuchbetterincomparisontothatofothercarbonfiller-basedpolymercomposites[15].However,onlyafewreportshavesofarbeenpublishedontheuseofGNSstoimprovethemechanicalpropertiesofmetalmatrixcomposites[16–21].ThemainproblemlyinginthepreparationofGNS/metalcompositesistodisperseGNSshomogeneouslythroughoutthemetalmatrix,sincethepoordispersionandexfoliationofGNSsnotonlysignificantlylowertheirefficiencyasreinforcementbutalsowouldcausestackingGNSstoslipbyeachotherwhenforcesareappliedtothecomposites.Inaddition,theweakinterfaceoriginatingfromthepoorwettabilityofGNS–metalmightsignificantlydeterioratethemechanicalperformanceofsuchGNS/metalcomposites.Therefore,theuniformdispersionofGNSsandgoodinterfacialadhesionofGNS–metalarethetwomainobstaclesforpreparingGNS/metalcompositeswithdesiredmechanicalproperties.Tosolvethisproblem,someeffortshavebeenmadebutchallengesstillremain.Forexample,Bartoluccietal.[19]fabricatedGNS/Alcompositesbyatraditionalpowdermetallurgyroute,theresultingcomposites,however,evenshowedmuchlowermechanicalpropertiesthanAlmatrix.Nevertheless,byapplyingthenovelprocessingsuchasflakepowdermetallurgy[16]andmolecular-levelmixing[17],otherstudies[16–18]reportedthattheincorporationofGNSscandramaticallyimprovethematrixmechanicalproperties,showinggreatadvantagesofgrapheneinstrengtheningthemetalmatrixcomposites.Mostrecently,GNS–metalnanoparticles(GNS–MNPs)hybrids,namelyGNSsdecoratedwithMNPssuchasPd,Pt,Au,AgandNihavebeenextensivelyinvestigatedandholdthekeyforrenderingnewfunctionalitieswhilepreservingsomeoftheuniquepropertiesofthegraphene[22,23].WeproposethattheincorporationofGNS–MNPsintometalmatrixisexpectedtosolvetheabovementioneddispersionandinterfaceproblemsofGNS/metalcompositesforthefollowingtworeasons.TheMNPsanchoredontheseparatedGNSsurfacecanserveasspacertopreventtheGNSsfromaggregatingandrestackingduringtheprocessing,whichwouldleadtoahomogeneousdistributionofGNSsinthefinalcomposites.Inaddition,MNPsfacilitatetheformationofthesolidsolutionorintermediatecompoundwithmetalmatrixatGNS–metalinterface,whichcaneffectivelyreducetheinterfaceenergyandimprovetheinterfacialbondingbetweentheGNSsandmetalmatrix.IthasbeendemonstratedthattheinterfacialbondingbetweenCNTsandCumatrixcanbesignificantlyimprovedbypre-coatingCNTswithNi[24].Tothebestofourknowledge,therearenoreportsfocusingonmechanicalimprovementinGNS/metalcompositesfromtheuseofGNS–MNPshybrids.Inthiswork,takingtheadvantageoftheuniquestructureofGNS–MNPshybrids,wereportthemechanicalimprovementinCumatrixcompositeswithNinanoparticlesdecoratedGNSs(GNS–Ni).TheGNS–Nihybridswerefirstlysynthesizedbyinsituchemicalreductionmethod(reducingamixturecontaininggrapheneoxide(GO)nanosheetsandnickelions)andthenincorporatedintotheCumatrixtofabricatebulkGNS–Ni/Cucompositesbysparkplasmasintering(SPS).TheparticularstructureofGO,whichcontainsseveralfunctionalgroupsanddomains(e.g.,unchargedpolarhydroxyandepoxidegroups,chargedhydrophiliccarboxylategroupslocatedatedges,andπ-bonds,includingsp2electronsandhydrophobicgraphenicdomains)[25],makesGOanidealplatformforsynthesizingGNS–MNPshybrids.TheselectionofNinanoparticlesisduetothefactthatCuandNiaresolubletoeachotherand,atanycompositionandtemperature,thephasesarehomogeneous[26].Thus,theCu–NidissolutionbondingisthusexpectedtoachievetheimprovedGNS–Cuinterfacialbonding.TheGNS–Nihybridswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM),X-raydiffraction(XRD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andRamanspectra.TheGNS–Ni/CucompositesshowedhomogeneouslydispersedGNSsinthematrixwithastrongGNS–Cuinterfaceinteraction,whichresultedinhighlyenhancedmechanicalproperties,witha61%increaseinYoung'smodulusanda94%improvementinyieldstrengthbyadditionofonly1.0vol%GNSs.Theyieldstrengthofthecompositeswasfurtheranalyzedbyamodifiedshear-lagmodel.ThestrengtheningefficiencyoftheGNS–NihybridswasalsoevaluatedbycomparisonwithreportedvaluesfromotherreinforcementsincludingCNTsandbareGNSs.2.Experimental2.1.PreparationofGOGOwaspreparedbyamodifiedHummers'method[27].Allthechemicalreagents(purity99%)wereofanalyticalgrade.Briefly,3gofflakegraphitepowderand2.5gofNaNO3wasrefluxedinconcentratedH2SO4(98wt%)andcontinuouslystirredinanicebath,followedbygraduallyadding5gofKMnO4underslowstirring.Themixturewasstirredfor2handthenremovedfromtheicebath.Afterincreasingthetemperatureto401C,30mlofdeionized(DI)waterwasslowlyaddedtothemixtureunderstirringfor30minandthetemperaturewasthenincreasedto851Cfor20min.Then,10mLof30wt%H2O2solutionwasaddedtothesuspensionandstirredfor2huntilthesuspensionturnedintoabrightyellowcolor.Then,themixturewasfilteredandwashedthoroughlywithdiluteHClsolutionandDIwater,respectively,toremovemetalionsandtheacid.Exfoliationwasperformedbysonicatinggraphiteoxidesuspensionfor2h,andGOpowderwasfinallyobtainedaftercentrifugationandvacuumdrying.2.2.PreparationofGNS–NihybridsFig.1showsthetypicalsynthesisprocedureofGNS–NihybridsandGNS–Ni/Cucomposites.TheinsituchemicalreductionmethodwasemployedtosynthesizetheGNS–Nihybrids.Themechanismfortheinsituchemicalreductionisasfollows.GOisnegativelychargedduetotheabundantfunctionalhydroxylandcarboxylgroups(Fig.1b).WhentheNisalts(NiSO46H2O)wereaddedintotheGOsuspension,NiionsprefertoaggregateandnucleateatthefunctionalgroupssitesofGObecauseofthelownucleationenergyatthesefunctionalgroupssites(Fig.1c).Afterintroductionofthereducingagent(N2H4H2O),thenickelionswereinsitureducedtoNinanoparticles,whileGOnanosheetsweresimultaneouslyreducedtoGNSs(Fig.1d).Inthetypicalsynthesisprocedure,50mgofGOwasputintoasolutionof100mLofDIwaterundersonicationfor1htore-exfoliatetheGOthoroughly.Then10mLofNiSO46H2O(2.5g,10mmol)wasalsoaddedintotheGOaqueoussolution,andthemixturewasstirredvigorouslyfor60min.Afterthat,10mLofN2H4H2O(85wt%)wasaddedintothemixedsolutionbyadjustingthepHvalueto10.5with0.2MNaOHsolution.After30minreaction,theresultingGNS–Niproductswereseparatedbycentrifugation,washedseveraltimesusingpureethanol,anddriedinavacuumovenatroomtemperature.TheGNScontent(20wt%/53vol%)intheGNS–NihybridswasdeterminedbasedontheinitialdryweightofGNSsandthefinaldryweightofGNS–Nihybrids.Fig.1.SchematicforthesynthesisprocedureofGNS–NihybridsandGNS–Ni/Cucomposites:(a)as-receivedfiakegraphite;(b)GOnanosheetsobtainedbyHummers'method;(c)GOnanosheets-Ni2+obtainedbyaddingNiSO46H2OintoGOsuspension;(d)GNS–NihybridsobtainedbyreducingGOnanosheets-Ni2+withN2H4H2O;(e)as-preparedGNS–Nihybridsandas-receivedCupowder;(f)GNS–Ni/Cumixedpowderpreparedbywetmixingand(g)bulkGNS–Ni/CucompositesconsolidatedbySPS.2.3.PreparationofGNS–Ni/CucompositesForGNS–Ni/Cucompositesfabrication,0.5and1.0vol%GNSs(0.94and1.88vol%GNS–Ni)werewet-mixedwithelectrolyticCupowder(5μm,99.9%pure)inethanolsolutionfor3hundersonicating(Fig.1f).Themixtureswerevacuumdriedat601Cfor24h.ConsolidationwasperformedbySPSsystem(mod.1050,SumitomoCoalMiningCo.Ltd.,Japan)(Fig.1g)[28].Themixedpowderswereloadedintoagraphitediewith30mmininnerdiameter.Asheetofgraphiticpaperwasplacedbetweenthepunchandthepowdersaswellasbetweenthedieandthepowdersforeasyremoval.Thecompactpowdersweresinteredat5801Cfor2minunderauniaxialpressureof50MPa.Aftersintering,thesurfacesofsamplesweregroundtoremovethegraphitelayer.Forcomparison,asinteredpurecopperspecimenwasalsofabricatedunderthesameSPSprocessing.2.4.CharacterizationThemorphologyandmicrostructureofsampleswerecharacterizedbyfieldemissionSEM(JEOLJSM-6700F),andTEM/HRTEM(JEOL200CX).TheconsolidatedsamplesforthesurfacemorphologyobservationwereetchedwithaFeCl3:HCl:H2O(1:1:2)solutionfor10s,andthenpolishedusingasiliconcarbidegrid.ThepowderXRDpatternswererecordedwithaShimadzuXRD-6000diffractometeroperatedwithCuKαradiation.XPSmeasurementswereperformedusingaPHI5000CESCAspectroscopy.Ramanspectrawerecollectedonathermaldispersivespectrometerusingalaserwithanexcitationwavelengthof532nmatalaserpowerof10mW.DensitywasmeasuredbyArchimedes'methodgivingvaluesabove99%ofthetheoreticalcompositedensitiescalculatedbytheruleofmixtures.TensiletestswereperformedusingaINSTRON5566apparatusunderacrossheadspeedof0.5mm/minatroomtemperature.Thetestsamplewasadog-boneshapewithagagelengthof20mmandwidthof5.5mm.Thestress/straincurveswererecordedandthetensilestrength,yieldstrength(0.2%)andYoung'smodulusweremeasuredwiththeaverageofthreespecimenstakenasthefinalvalues.AllmeasurementresultswereshowninTable1.Table1ExperimentalmechanicalpropertiesofGNS–Ni/Cucomposites.Fig.2.(a)TEMimageofthetypicalmorphologyofGOnanosheets;(b)TEMimageofGOedges;(c)TEMimageofGNS–Nihybrids;and(d)HRTEMimageofGNS–Nihybrids(insetforhighmagnification).3.Resultsanddiscussion3.1.MorphologyofGO,GNS–NiFig.2showstherepresentativemorphologyofGOnanosheetsandGNS–Nihybrids.Fig.2(a)showsthemorphologyofGOthatexhibitsawrinkledandfoldedstructure.AboutfivegraphenelayerscanbedeterminedfromtheTEMimageofGOedges(Fig.2(b)).Fig.2(c)presentsthemorphologyoftheGNS–Nihybrids,revealingthattheNinanoparticlesaredenselyandhomogeneouslydistributedonthesurfaceofGNSswithameanparticlesizeof8nmwithoutclearagglomerates.TheHRTEMimage(Fig.2(d))showsthecharacteristiclatticefringesofNinanoparticlesonthesurfaceofGOnanosheets.Thecrystallatticefringeswithd-spacingof0.2nm(inset)canbeassignedtothe(111)planeofNi[29].Thisclearlydemonstratesthewell-definedcrystallinityoftheNinanoparticlesintheGNS–Nihybrids.3.2.XRDanalysisThephasestructureofthesamplesisdeterminedbyXRD.Fig.3showstheXRDpatternsofGOandGNS–Ni.TheX-raypatternofGOshowsastrongpeakat2θ¼11.51,correspondingto(001)refiectionpeak[30].Afterthereduction,thepresenceofapeakat2θ¼25.2intheXRDpatterno