第十三章 杂环化合物

现在是1页\一共有46页\编辑于星期二现在是2页\一共有46页\编辑于星期二血红素(heme)现在是3页\一共有46页\编辑于星期二构成环的原子除碳原子外还有O、S、N、P等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。环状化合物可分为两大类：碳环化合物和杂环化合物构成环的原子只有碳原子的环状化合物为碳环化合物。杂环化合物：环中含有杂原子的环状化物。常见的杂原子有：O、S、N。现在是4页\一共有46页\编辑于星期二本章主要讨论的是最重要的、最令人感兴趣的那些环比较稳定，具有芳香结构和芳香性的杂环化合物。（简称芳杂化合物）。已经学过的杂环化合物：这些化合物容易开环，它们的性质与相应的脂肪族化合物相近。现在是5页\一共有46页\编辑于星期二13.1杂环化合物的分类、命名和结构

13.1.1分类常见的分类有两种：1.按骨架分类单杂环(五元、六元、一杂、二杂等)稠杂环2.按芳香性分类非芳香性杂环芳香性杂环五元芳杂环六元芳杂环现在是6页\一共有46页\编辑于星期二非芳香性杂环:四氢呋喃1,4–二氧六环四氢吡咯六氢吡啶现在是7页\一共有46页\编辑于星期二芳杂环化合物:五元杂环：

呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole现在是8页\一共有46页\编辑于星期二六元杂环：

吡啶哒嗪嘧啶吡嗪Pyridinepyridazinepyrimidinepyrazine

苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole

稠杂环：现在是9页\一共有46页\编辑于星期二苯并咪唑苯并唑苯并噻唑

嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉异喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine现在是10页\一共有46页\编辑于星期二

13.1.2命名：一般按英文音译(音译法)。常见的杂环有：喹啉呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚噻唑嘧啶现在是11页\一共有46页\编辑于星期二

母体选择：磺酸、羧酸及其衍生物外，一般以杂环为母体。

杂环的编号：从杂原子开始;环上有多个相同杂原子时，使杂原子位号符合最低系列原则；不同杂原子按O、S、N的次序编号。3–甲基呋喃4–甲基咪唑

5–甲基噻唑

命名1：带有取代基的杂环化合物3-吡啶甲酸或β-吡啶甲酸现在是12页\一共有46页\编辑于星期二

命名2：环上只有一个杂原子时，也可把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：现在是13页\一共有46页\编辑于星期二命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。现在是14页\一共有46页\编辑于星期二sp2–杂化参与大π键生成的p轨道中的电子图17.1吡咯的轨道结构

13.1.3结构和芳香性1.呋喃、噻吩和吡咯：C、N(O、S)：sp2；N上孤电子对参与形成大π键闭合共轭体系，6个π电子，多π芳杂环。现在是15页\一共有46页\编辑于星期二

环上碳原子电子密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。现在是16页\一共有46页\编辑于星期二芳香性强弱的次序苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反应活性的次序吡咯>呋喃>噻吩>苯离域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位电子云密度现在是17页\一共有46页\编辑于星期二图17.2吡啶的轨道结构

2.吡啶C–N:0.147nmC=N:0.128nm芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃亲电取代活性：吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶C、N：sp2杂化，N上孤电子对在sp2轨道上；闭合共轭体系；缺芳杂环现在是18页\一共有46页\编辑于星期二13.2五元杂环化合物

杂原子的＋C效应，增加了杂环的亲电取代反应的活性。亲电取代反应活性顺序：现在是19页\一共有46页\编辑于星期二存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：实验室采用糠酸加热脱羧制得：13.2.1呋喃1.呋喃的制备现在是20页\一共有46页\编辑于星期二

呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。溴代：硝化（缓和试剂）：磺化（缓和试剂）：吡啶与SO3的络合物2.化学性质（1）取代反应——位取代现在是21页\一共有46页\编辑于星期二

傅-克酰基化反应（使用缓和路易斯酸催化剂）结论：五元多π芳杂环的亲电取代a.反应活性比苯大；b.使用温和的反应条件；c.反应部位主要为α-位。现在是22页\一共有46页\编辑于星期二

呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成)在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃

(优良的溶剂和有机原料):四氢呋喃（2）加成反应无芳香性现在是23页\一共有46页\编辑于星期二

学名:-呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。1.糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：13.2.2糠醛现在是24页\一共有46页\编辑于星期二

糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛；糠醛具有一般醛基的性质：2.性质和用途糠醛可发生银镜反应；现在是25页\一共有46页\编辑于星期二糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：坎尼扎罗反应（歧化反应）现在是26页\一共有46页\编辑于星期二

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的结构：13.2.3噻吩现在是27页\一共有46页\编辑于星期二噻吩的性质亲电取代发生在位傅-克反应煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。可用浓H2SO4除去苯中的噻吩现在是28页\一共有46页\编辑于星期二13.2.4吡咯（1）弱酸性现在是29页\一共有46页\编辑于星期二（2）取代反应偶合反应四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.现在是30页\一共有46页\编辑于星期二1.存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。2.性质（1）碱性—吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：13.3六元杂环化合物13.3.1吡啶现在是31页\一共有46页\编辑于星期二吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。碱性：RNH2﹥﹥﹥N:sp3sp2sp3sp2

孤电子对：sp3sp2sp3pp-

ππ-π现在是32页\一共有46页\编辑于星期二

吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物：（2）取代反应吡啶具有和苯非常相似的骨架结构和π电子结构。因N的电负性大于C，吡啶为缺π芳杂环，亲电取代活性小于苯。—亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。①亲电取代现在是33页\一共有46页\编辑于星期二吡啶不能起傅-克反应亲电取代位取代现在是34页\一共有46页\编辑于星期二与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：强的亲核试剂亲核取代取代产物②亲核取代现在是35页\一共有46页\编辑于星期二（3）氧化与还原——吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：现在是36页\一共有46页\编辑于星期二吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶：吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶：现在是37页\一共有46页\编辑于星期二尼古丁吡啶的衍生物现在是38页\一共有46页\编辑于星期二13.3.2喹啉和异喹啉与吡啶类似,喹啉和异喹啉都有弱碱性（喹啉：pKb=9.15；异喹啉pKb=8.86）。喹啉和异喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，亲电试剂主要进攻苯环部分。1.喹啉现在是39页\一共有46页\编辑于星期二亲核取代反应则发生在吡啶环上，其中喹啉主要在2-位取代，而异喹啉主要在1-位。亲电取代反应π电子密度大亲核取代反应π电子密度小现在是40页\一共有46页\编辑于星期二喹啉的化学反应亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环）,比吡啶活泼。亲核取代，进入吡啶环的α-位（同环）现在是41页\一共有46页\编辑于星期二苯环的破裂吡啶环的氢化苯环和吡啶环均氢化现在