由体积数据求得热力学性质

由体积数据求得热力学性质第1页，共84页，2023年，2月20日，星期六与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与Gibbs自由能有关。本章主要的内容包括：（1）在恒定的T、组成下，H、S是如何与压力相联系；（2）在恒定的T、组成下，U、S是如何与体积相联系第2页，共84页，2023年，2月20日，星期六以T和p为独立变量的热力学性质第3页，共84页，2023年，2月20日，星期六第4页，共84页，2023年，2月20日，星期六此外，可以推导得出S、A、G的表达式第5页，共84页，2023年，2月20日，星期六剩余性质（ResidualProperties）定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，第6页，共84页，2023年，2月20日，星期六真实流体焓变和熵变的计算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●第7页，共84页，2023年，2月20日，星期六剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的p、V、T关系第8页，共84页，2023年，2月20日，星期六定义（T恒定）1mol纯物质i：Idealgas（T恒定）逸度和逸度系数这是一个仅适用于理想气体的方程式

对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？第9页，共84页，2023年，2月20日，星期六（T恒定）纯物质i的逸度定义：单位与压力相同纯物质i的逸度系数定义：需要计算用逸度f代替压力p，形式不变（T恒定）纯物质的有效压力或校正压力第10页，共84页，2023年，2月20日，星期六逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是“校正压力”或“有效压力”逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。第11页，共84页，2023年，2月20日，星期六（T恒定）逸度和逸度系数的定义总结（T恒定）纯物质i混合物中的i组分（T恒定）混合物整体第12页，共84页，2023年，2月20日，星期六偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。第13页，共84页，2023年，2月20日，星期六乙醇含量（质量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第14页，共84页，2023年，2月20日，星期六结论真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（PartialMolarProperty），记为：第15页，共84页，2023年，2月20日，星期六定义：偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数

第16页，共84页，2023年，2月20日，星期六注意：偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；对于纯物质：任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：第17页，共84页，2023年，2月20日，星期六偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配第18页，共84页，2023年，2月20日，星期六化学位的理解根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量第19页，共84页，2023年，2月20日，星期六偏摩尔量的相关计算（1）已知:二元截距：多元：（2）已知使用偏摩尔量定义第20页，共84页，2023年，2月20日，星期六M10x2x21-x2M二元截距法公式图解第21页，共84页，2023年，2月20日，星期六Gibbs－Duhem方程1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式或2.

Gibbs-DuhumEq的一般形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq可以简化，简化式为：

（恒T,p）第22页，共84页，2023年，2月20日，星期六Gibbs-DuhumEq的作用（1）

Gibbs-DuhumEq是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受Gibbs－Duhem方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；（4）

Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；第23页，共84页，2023年，2月20日，星期六与是（nlnf）的偏摩尔量是（nlnΦ）的偏摩尔量Rem:的关系——(二元截距)第24页，共84页，2023年，2月20日，星期六T恒定等式两边减去恒等式

想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真实压力p积分下限取为p趋于0，即理想气体第25页，共84页，2023年，2月20日，星期六积分得到了纯物质逸度系数的计算式

逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。第26页，共84页，2023年，2月20日，星期六混合物一般的气体混合物理想的气体混合物t理想气体的混合物混合物中i组分的和计算气体混合物液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物第27页，共84页，2023年，2月20日，星期六混合物中组元逸度的计算混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。

纯气体：气体混合物的i组分：（T恒定）（T,yi

恒定）气体混合物pVT＝EOS＋mixingrulesRequirements:第28页，共84页，2023年，2月20日，星期六纯液体或纯固体的逸度第29页，共84页，2023年，2月20日，星期六适用于气体和凝聚相，但从压力0到p的凝聚相不连续，需要分段积分第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为饱和压力ps第三段，凝聚相，压力从饱和压力ps到p第30页，共84页，2023年，2月20日，星期六三段叠加的结果为：认为凝聚相体积不变校正饱和蒸汽对理想气体的偏离Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。第31页，共84页，2023年，2月20日，星期六因此，凝聚态的组分i的逸度等于温度T时的饱和蒸气压加上两项校正。首先，逸度系数校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差；其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或固体）处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。p－pis（bar）1101001000Poynting校正值1.004051.04051.49957.0第32页，共84页，2023年，2月20日，星期六以T和V为独立变量的热力学性质第33页，共84页，2023年，2月20日，星期六第34页，共84页，2023年，2月20日，星期六此外，可以推导得出H、S、A、G的表达式第35页，共84页，2023年，2月20日，星期六如：利用立方型状态方程计算HR、SR

计算HR和SR的关键在于计算项立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数形式，为了计算方便，需要将HR、SR计算公式中的，改换成的形式。

第36页，共84页，2023年，2月20日，星期六第37页，共84页，2023年，2月20日，星期六逸度系数的计算对于纯组元第38页，共84页，2023年，2月20日，星期六

立方型方程计算气体混合物中i

组分的逸度

和逸度系数

（T,yi

恒定）RK结果：SRK结果：PR结果：第39页，共84页，2023年，2月20日，星期六Lewis－Randall逸度规则第40页，共84页，2023年，2月20日，星期六实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。第41页，共84页，2023年，2月20日，星期六因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。第42页，共84页，2023年，2月20日，星期六在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的；如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2~CO，苯～甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。第43页，共84页，2023年，2月20日，星期六由维里方程求逸度第44页，共84页，2023年，2月20日，星期六代入二元混合物中可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T和p下是否以纯蒸气存在。第45页，共84页，2023年，2月20日，星期六由于B的数据远多于C，故简化为：若用体积为显函数的形式，即：适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右。第46页，共84页，2023年，2月20日，星期六强二聚作用，羧酸第47页，共84页，2023年，2月20日，星期六“化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说明，考察醋酸的二聚作用。我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：“真实”的总摩尔数nt为：第48页，共84页，2023年，2月20日，星期六第49页，共84页，2023年，2月20日，星期六醋酸和丙酸的二聚醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在40℃和p＝0.016bar时，醋酸的聚合度α＝0.8，丙酸α＝0.84，它们的气体在远低于1bar的很低压力下仍对理想行为表现出大的偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多。类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也不接近于1。这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，不考虑它会导致严重误差。醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二聚）为：第50页，共84页，2023年，2月20日，星期六假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同。即如果以A代表醋酸单体，B代表丙酸单体，假设下列反应的焓变为零。由单体A和单体B形成二聚体AB的标准Gibbs自由能可按下式计算（从统计热力学推导得出）第51页，共84页，2023年，2月20日，星期六实验观察到的醋酸－丙酸混合物性质与三个平衡常数计算的性质之间有着良好的一致性。因为正好组成混合物的组分具有相似的化学性质。对于其他溶剂化组分在化学上不相似的混合物，通常不可能由纯组元的数据预测混合物的性质。如醋酸－水系统受到很多注意，当总压近于1bar时，气相非理想性可以用下列化学平衡描述（A代表醋酸，W代表水）第52页，共84页，2023年，2月20日，星期六用醋酸蒸气的pVT数据，求得化学平衡（a）和（b）的平衡常数；应用水蒸气的pVT数据，求得平衡（c）的平衡常数。对于交叉二聚物，假设平衡（d）的平衡常数等于（c）的。由物料衡算及四个化学平衡，计算了醋酸单体分压pA和水单体分压pW，化学计量的水（1）及醋酸（2）的逸度系数可以由下式推出：注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化学位等于单体的化学位。第53页，共84页，2023年，2月20日，星期六y21.00.41.7该图是利用二元混合物在1bar下的汽液平衡数据得到的，从图中可以看出：即使在1bar下，两种组元偏离理想行为仍然是很大的。计算表明：化学平衡（a）的影响最重要，若忽略其他几个化学平衡，计算不会造成非常大的误差第54页，共84页，2023年，2月20日，星期六弱二聚作用与第二维里系数第55页，共84页，2023年，2月20日，星期六维里系数具有“化学”理论，某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极性气体A，并假设A的分子间力可以分为两类：第一类与“正常”分子间力（如色散力）有关，它不仅存在于非极性分子，也存在于极性分子；第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。在中等密度下，第一类力涉及“正常的”或“物理力”第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方程可以写为：第56页，共84页，2023年，2月20日，星期六经研究证明直接正比于二聚平衡常数。其中，非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用Schreiber和Pitzer提出的下式计算：i1234Ci,00.442259-0.980970-0.611142-0.00515624Ci,10.7256500.218714-1.249760-0.189187第57页，共84页，2023年，2月20日，星期六对于二聚作用，若缔合度为α，则化学平衡常数为：若缔合度α远小于1，则K简化为：则：K的计算非常重要。第58页，共84页，2023年，2月20日，星期六用“化学”方法处理平衡常数K，可以得到：分别为二聚体的生成焓和生成熵。我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则。B12有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。氢键得形成反应得化学平衡常数K由下式计算：根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。第59页，共84页，2023年，2月20日，星期六这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。-60-120-240

Bcm3/mol温度/K-60-120-240

Bcm3/mol温度/K乙炔氨B12实验值（物理）预测值第60页，共84页，2023年，2月20日，星期六在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致第二维里交叉系数B12有很大的负值。如图为二元系统三甲基胺－甲醇的一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生成熵。由于B12有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一个异常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏离1。为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性的包括“物理”和“化学”贡献的关联，曾有人做过大量工作，详细见专著。第61页，共84页，2023年，2月20日，星期六-1000-2000-11000

Bcm3/mol温度/K1.00.8逸度系数压力/barB12B11B220.60.40.241第62页，共84页，2023年，2月20日，星期六0.450.40气相逸度系数0.350.300.251.0露点温度甲酸的摩尔分数1bar时甲酸－醋酸的饱和混合物逸度系数2.01.5气相逸度系数1.00.700.31.0露点温度丙酸的摩尔分数1bar时丙酸－甲基异丁基酮的饱和混合物逸度系数甲酸丙酸第63页，共84页，2023年，2月20日，星期六在甲酸－醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下逸度系数都比1小得多。在丙酸—甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系数接近1。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果。当酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小。在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小。这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸的是不可能用纯组分的性质来预测（即使是很近似地预测）混合物的性质。分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的“个人”，其“个性”对它们的环境是敏感的。第64页，共84页，2023年，2月20日，星期六高密度下的逸度第65页，共84页，2023年，2月20日，星期六维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气体），当密度大于临界值的50％或75％左右时通常就不能应用维里方程了。目前高密度下的气相逸度基本上能用经验的方法很好地计算出来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好的结果。而对含有极性组分的混合物，可靠性通常是不确定的。对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管分子的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差。这些局限性与我们对复杂分子的分子间力及流体在临界区的行为缺乏了解有直接的关系。第66页，共84页，2023年，2月20日，星期六高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方法。（1）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图表（2）利用普遍化的经验方程进行解析计算这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合物同样适用。第67页，共84页，2023年，2月20日，星期六由纯组分的普遍化图表求逸度已经证明：根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可以推导出：第68页，共84页，2023年，2月20日，星期六已经讨论过：分别可以采用纯物质的焓差图、压缩因子图、逸度系数图查的。当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。采用的混合规则不同，得到的计算结果是明显不同的。可以采用Kay规则，或者进行改进。如Hultgen－Pitzer混合规则是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它们可以由低压下混合物的体积数据确定第69页，共84页，2023年，2月20日，星期六由经验状态方程求逸度已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果计算必须反复进行，则希望计算所得的方程基于解析式（而不是表格式）的信息，便于计算机进行。写出一个能在广阔的温度和压力范围内准确地复现气体体积性质的普遍化方程不是一件简单的事情。曾有人写出下列形式：是一个复杂的偏离函数。计算过程相当复杂，不再阐述。如下图，用该方法计算了甲烷在两个二元混合物中的逸度系数的计算结果。第70页，共84页，2023年，2月20日，星期六甲烷逸度系数1.81.6压力/bar1.41.21.0800200y=0.01y=0.2y=0.5在乙烷中在H2S中171℃用修正的RK方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数第71页，共84页，2023年，2月20日，星期六从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多。如700bar，y＝0.01时，在硫化氢中的逸度系数等于1.61，而在乙烷中逸度系数等于1.18。由于化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸倾向）更大。第72页，共84页，2023年，2月20日，星期六CO2逸度系数1.81.6压力/bar1.41.00.6400100RK方程k12＝0Lewis-Randall规则171℃时CO2在85mol％正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程k12＝0.18第73页，共84页，2023年，2月20日，星期六量子流体的对比性质对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这样可以提高量子流体的计算精度。最简单的是加“8”规则，即将临界温度加“8K”，临界压力加“8bar”。因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度。可以使用下式：第74页，共84页，2023年，2月20日，星期六对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下述混合规则；第75页，共84页，2023年，2月20日，星期六固体在压缩气体中的溶解度计算固体和高沸点液体在高压气体中的溶解度时，逸度系数的计算特别重要，此时对气体非理想性的校正考虑不当有时会导致重大的误差。首先考察压缩气体与固体之间的平衡。这是一种特别简单的情况，因为气体在固体中的溶解度几乎总是可以忽略的。所以凝聚相可以认为是纯的，系统中的所有非理想行为可完全归因于气相。要计算温度T和压力p下，固态组分在气相中的溶解度，则对于组元2，存在平衡关系：第76页，共84页，2023年，2月20日，星期六固相是纯的，写出其逸度为：同时：则得到：量E几乎总是大于1，所以称为增强因子。增强因子是压力对于固体在气体中溶解度增强程度的量度。增强因子还有三个校正项。考虑纯固体饱和蒸汽的非理想性压力对于纯固体逸度系数的影响高压气体混合物中气相逸度系数第77页，共84页，2023年，2月20日，星期六通常情况如下：（1）纯固体饱和蒸汽的非理想性通常可以忽略，大约为1。（2）Poynting指数的影响不可以忽略，但只有压力特别大时才会有较大的影响。一般不超过3。（3）高压下气体逸度系数影响最大，它可能远小于1，以致于产生很大的增强因子，在某些情况下可能超过103或更大。在低温下大的增强因子更为常见。举例：固态氧在稠密的氢气中的溶解度远大于理想气体计算所得的结果。在压力为104bar，温度为21K时，增强因子大于1012

在压力为35.5bar，温度为21K时，增强因子大于10101012数值对于任一个没有接触过天文学或政府经费的普通人来说是难于想象的。比较：1983年美国联邦预算约8*1011美元。第78页，共84页，2023年，2月20日，星期六Note：需要用合适的方法计算气相的逸度系数。在非极性系统中对固体的气体溶解度作出良好的估算通常是可能的，通常这种估算适合于工程应用。如在冷冻分离过程中希望减少气流中重杂质的莫尔分数，或者在气体冷冻过