年产10万吨苯乙烯工艺设计

年产10万吨苯乙烯工艺设计一、前言苯乙烯，分子式CH，结构式CHCH=CH，是不饱和芳烃最简单、最重88 65 2要的成员，普遍用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三聚体(ABS)、苯乙烯-丙烯睛共聚体(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体(SMA)和丁苯橡胶(SBR)。苯乙烯是1827年由乂・Bonastre蒸馏一种天然香脂-苏合香时才发觉的。1893年E•Simon一样用水蒸气蒸馏法由苏合香中取得该化合物并命名为苯乙烯。1867年Berthelot发觉乙苯通过赤热陶管能生成苯乙烯，这一发觉被视为苯乙烯生产的起源。1930年美国道化学公司初创由乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺，但因那时精馏技术未解决而未工业化。直至1937年道化学公司和BASF公司才在精馏技术上有冲破，取得高纯度苯乙烯单体并聚合成稳固、透明、无色塑料。1941〜1945年道化学、孟山都化学、Farben等公司各自开发了自己的苯乙烯生产技术，实现了大规模工业生产。50年来，苯乙烯生产技术不断提高，到50年代和60年代已经成熟，70年代以后由于能源危机和化工原料价钱上升和消除公害等因素，进一步增进老工艺以节约原料、降低能耗、消除三废和降低本钱为目标进行改良，取得了许多显著功效，使苯乙烯生产技术达到新的水平。除传统的苯和乙烯烷基化生产乙苯进而脱氢的方式外，出现里Halcon乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺，其中环球化学/鲁姆斯法的UOP/Lummus的“SMART”SM工艺是最先进的，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部份的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反映的发生；采用氧化中间加热，由反映物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因此经济性明显优于传统工艺。、设计部份(一)生产工艺的选择1.常见生产方式(1)环球化学/鲁姆斯法以乙苯为原料，采用脱氢反映器，由开始的单级轴向反映器，中间经历开发了双级轴向反映器到双径向反映器再到双级径向反映器的各类组合优化的多种反映器；反映器的操作压力有开始的正压进展到今天的负压；汽油比有开始的:1进展到今天：1；蒸汽消耗由开始的10kg/kgSM进展到今天的4kg/kgSM。UOP/Lummus的ClassicSM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反映器、热回收器、气体紧缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反映器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550〜650℃,常压或减压，蒸汽/乙苯质量比为〜。乙燥UOP/乙燥UOP/Lummus的“SMART”SM工艺是在ClassicSM工艺基础上进乙革/理，爆廿陶塔展的一项新工艺，即在工艺ClassicSM工艺的脱氢反映中引入了部份氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。“SMART”技术的长处在于，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部份的能耗和单耗；以氢氧

化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反映的发生；采用氧化中间加热，由反映物流或热泵回收潜热，提高了能量效率,降低了动力费用，因此经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造,改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。乙津J过瓢癌汽帕脱氨花或罟玲蜒册，体由喟机油水分离界L_|MJIHHI।常「乙津J过瓢癌汽帕脱氨花或罟玲蜒册，体由喟机油水分离界L_|MJIHHI।常「-*。水粗修塔乙寿塔莘乙协茎,可奉整精博塔革乙始图Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图表“SMART”与Classic比较反应条件和结果Classic“SMART”工艺苯乙烯选择性/%乙苯转化率/%85水比蒸汽/苯乙烯/t/t燃烧油/苯乙烯/kg/1（2）Fina/Badger法Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800〜900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反映温度为65。℃,压力为负压，蒸汽/乙苯比为%1%。

过热莪汽停 配H反应制 胜/出相魔 替管 闪落・图Bna/Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示用意(3)巴斯夫法巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方式提供反映热，这是与绝热反映的最大不同。其流程如下图所示：出口气体回收图巴斯夫法工艺流程示用意出口气体回收图巴斯夫法工艺流程示用意(4)Halcon法Halcon法又称PO-SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反映进程中乙苯在液相反映器顶用氧化成过氧化物，反映条件为，压力，温度141。停留时刻4h,生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为。环氧化反映液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。反映流程如图4所示

图Halcon法工艺流程示用意if氧化塔2T液塔KT辄化塔丹由 f离塔;6-；氧丙烷提灌塔-■7T其节醋脱水塔出T乙烯提波塔省T乙附加氢豁（5）裂解汽油萃取分离法日今日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产本钱仅为乙苯脱氢法的一半。（6）环氧丙烷联产法环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反映生成环氧丙烷和a一苯乙醇，后者脱水可取得苯乙烯。其长处是克服了AlCl法有污染、侵蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，3对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。通过比较上述六种方式，能够看出方案（1）工艺流程简单，工艺条件合理，生产本钱低，最适合工业化生产，而且具有很高的经济效益，所以最终肯定依照方案（1）进行工艺设计。2.生产工艺的反映历程（1）反映历程/ \ 催化剂 /」! C2H5——\2.生产工艺的反映历程（1）反映历程/ \ 催化剂 /」! C2H5——\500〜600℃H+1OfHO+热量2 22 2除脱氢反映外，同时发生一系列副反映，:/ cm"，H2副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等；CHCH6525CHCH6525CHCH6525CHCH6525fCH+CH66 24+HfCHCH+CH2 652 4+HfCH+CH2 6626f8c+5H2CHCH+16HO-8CO+21H6525 2 2 2为了减少在催化剂上的结炭，需要在反映器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反映：C+HO-CO+2H2 22脱氢反映式1mol乙苯生成2mol产品(苯乙烯和氢气)，因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气：乙苯=2〜3：1(质量比)，反映所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。3.生产工艺(1)脱氢进程在脱氢反映器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反映温度有关。水蒸气用量太少或反映温度太低，反映不完全，产率低；水蒸气用量过量或反映温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气(按比例过量)有助于反映向右移，也要严格控制反映温度。(2)冷凝进程在冷凝器中，将脱氢反映的产物冷凝，降低其温度。(3)油水分离进程冷凝后，因反映中的水蒸气变成水，通过气体紧缩机和油水分离器，将有机相和水分离。(4)多塔分离进程油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂避免苯乙烯聚合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯/甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反映器，使其循环。(5)催化剂的选取1)催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反映更好的发生，有利于苯乙烯的生成。2)阻聚剂.生产控制参数及具体操作（1）投料配比水蒸气：乙苯=3：1（质量比）乙苯：氧气=1：1（质量比）（2）温度、压强和时刻脱氢温度控制在600℃左右，负压；多塔分离控制在常温，常压。（3）具体操作在脱氢反映器600℃条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反映完全后；通到冷凝器进行冷凝，降温；输送到气体紧缩机油水分离器将有机相和无机相分离，维持恒温20℃左右；和阻聚剂一路加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔，乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反映器，还将甲苯和苯送到苯/甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图。.生产方式的选取化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、持续、半持续四种：在全间歇操作中，整批物料投在一个设备单元中处置一按时刻，然后整批输送到下一个工序；半间歇操作进程是间歇操作进程的持续操作进程。全间歇与半间歇（统称间歇式操作）的长处是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳固。持续式操作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力为2〜10万吨/年。半持续操作与持续操作相较设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如持续操作稳固，与间歇操作相较，生产规模更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为1〜2万吨/年。由于苯乙烯用量专门大，需持续化大生产。采用持续式操作比较有利。苯乙烯生产能力按照设计任务规定为年产10万吨。取年工作日为300天，则每日夜生产能力为333义103除。每日生产能力一样为333义103Kg苯乙烯，如此的规模采用持续操作是比较合理的。.产品介绍、原料规格及参考用量结构式：熔点：CH=CH结构式：熔点：CH=CH2（1）产品化学名称：苯乙烯规 格：含量三%沸点：145.2℃折光率：（25℃）英文名称：styrol分子量：产品用途：本品是不饱和芳烃，普遍作生产塑料和合成橡胶的原料，如结晶型聚苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丁苯橡胶和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚体（ABS）等。另外，也是生产涂料、染料、合成医药的主要原料。（2）原料乙苯分子量： 沸点：136.2℃折光指数：（25℃） 密度：0.8671g/cm3（二）物料衡算.生产能力的计算按照设计任务，苯乙烯的年生产能力为10万吨/年。动工因子=生产装置动工时刻/年自然时刻。为了充分利用设备，动工因子应取的较大，接近1，但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修和开停车等情形。动工因子一般取为〜。全年365天，则年生产250〜300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等共计65天，则年工作日为（365-65）天=300天。定日夜生产为1班，天天只生产1批料。可知每批料的生产能力为（100000X103/300）Kg/天=333X103Kg/天。以此作为物料衡算的标准。.质量守恒定律质量守恒定律是“进入一个系统的全数物料量，必需等于离开那个系统的全数物料量，再加上进程中损失量和在系统中累计量”。依据质量守恒定律，对研究系统做物料衡算，可用下式表示：EG进二EG出+EG损+EG积式中 EG进一输入物料量总和；EG出一离开物料量总和；EG损一总的损失量；EG积一系统中积累量。（1）进出脱氢反映器的物料衡算1）对持续生产可肯定计算基准为Kg/批，则需计算每批产量及原料投料量。乙苯的脱氢反映（见反映历程）其中原料规格：乙苯（%） 水蒸气 氧气每批产苯乙烯：G=333Kg（折算为100%）8投料比：水蒸气：乙苯=3：1（质量比）每班理论投料乙苯量：G=X103X/X90%X98%X98%）=X104Kg1每班理论投水蒸气量：G=3XX103=X104Kg2每批原料实际投入量：G=X104/Kg=X104KgG=X104/Kg=X104Kg杂质：G=（）X104Kg+X104Kg=X103Kg3催化剂的量：G4=+X104X%Kg=X103Kg2）脱氢进程计算转化率为：90%苯乙烯的产量G=X104XX90%）/106.16Kg=X104Kg氢气的产量：G=（X104X90%X2）/106.15Kg=X103Kg氧气的加入量：G7=（X32XX103）/2=X103Kg乙苯剩余量：X104X（1—90%）=X103Kg生成水G=X103X18）/2Kg=X103Kg7进出脱氢反映器的物料衡算见表。表进出脱氢反映器的物料衡算表（Kg/批）

序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯（％）1乙苯（100%）2水蒸汽517162水蒸汽517163氧气3水蒸汽4催化剂2054苯乙烯144605甲苯6苯7焦油118催化剂205总计总计（2）冷凝油水分离阶段的物料衡算脱氢结束后混合物温度很高，用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必需控制在20℃左右，进出冷凝器的物料衡算见表。表进出冷凝油水分离器的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯有机层1乙苯2苯乙烯144602苯乙烯144603甲苯3甲苯4苯4苯5焦油115焦油116水蒸汽无机层6水7催化剂2057催化剂205总计总计（3）粗馏塔的物料衡算将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂避免苯乙烯聚合。加入阻聚剂的量为：（+14460+++11）X%=48.49Kg表粗馏塔的物料衡算表（Kg/批）

输入输出序号物料名称质量Kg物料名称质量Kg1乙苯塔顶乙苯2苯乙烯14460甲苯3甲苯苯4苯塔底苯乙烯144605焦油11焦油116阻聚剂阻聚剂总计总计（4）乙苯塔的物料衡算表将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，进行分离。表乙苯塔的物料衡算表输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯塔顶甲苯2甲苯苯3苯4塔底乙苯总计总计(5)苯乙烯精馏塔的物料衡算将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙烯的浓度。表苯乙烯精馏塔的物料衡算表输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1苯乙烯14460塔顶苯乙烯144602焦油113阻聚剂4塔底焦油115阻聚剂总计总计(6)苯/甲苯的物料衡算将乙苯塔塔顶的物料送到苯/甲苯塔中，进行分离。表苯/甲苯塔的物料衡算表输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1苯塔顶苯2甲苯3塔底甲苯总计总计

3．物料流程图按照以上物料衡算，物料流程见图（三）热量衡算热量衡算按能量守恒定律“在无轴功条件下，进入系统的热量与离开热量应该平衡”，在实际中对传热设备的衡算可由下式表示Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 （1—1）式中：Q一所处置的物料带入设备总的热量，KJ;1Q—加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热2量为“+”，冷却剂吸收热量为"-"），KJ;Q—进程的热效率，(符号规定进程放热为“+”；进程吸热为“-”)3Q—反映终了时物料的焓(输出反映器的物料的焓)4Q一设备部件所消耗的热量，KJ;5Q一设备向周围散失的热量，又称热损失,KJ;6热量衡算的基准可与物料衡算相同，即对间歇生产能够以每日或每批处置物料基准。(计算传热面积的热负荷必需以每小时作为基准，而该时刻必需是稳固传热时刻)热量衡算温度基准，一般规定25℃。热量衡算式中各项计算从(1—1)式中可得：Q2=Q4+Q5+Q6-Q1-Q3 (1—2)式中各项可用以下计算方式Q1和Q4的计算Q1和Q4均能够用下式计算：Q=EmiciT1(T2)式中：m]—反映物体系中组分I的质量，Kg；*一组分i在0—T℃时的平均比热容，KJ/(Kg*℃)或KJ/(Kmol・℃);T1(T2)一反映物系反映前后的温度，。℃Q=[(mC+mC+mC)X373]KJ1 乙苯乙苯水水氧气氧气=[X+X+X]X373KJ=(++)X373KJ=.08KJQ4=[(m'_C十m' C十mC十mC+mC)X333]乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯甲苯甲苯苯苯焦油焦油=[(X)+(X)+(11X)+(X)+(11X)]X333KJQ3的计算冷凝器带走的热量Q3=.37KJQ6的计算设备向周围散失的热量Q6可用下式计算：Q6=EAXa(T-T)9X10-3式中A—设备散热铭刻(而)(计算见13页)；T—设备外表温度，℃；wT—环境介质温度，℃;。一操作进程持续时刻(s)；a一对流传质系数，W/(m2・℃)当空气做自然对流，散热层表面温度为50〜350℃时，a=8+=(8+X60)W/(m2・℃)Q6=X11X(100-25)X3X3600X10-3(4)进程效应热Q3的计算进程效应热可分为两类，一类是化学进程热效应即化学反映热效应；另一类是物理进程热效应。物料经化学转变进程，除化学反映热效应外，往往伴随着物料状态转变热效应，但本工艺流程中物理进程热效应较低，可忽略不计，故进程热效应可由下式表示：Q3=Qr+Qp式中Q—化学反映热效应，KJ;rQ—物理进程热效应，KJ;(可忽略不计)pQr可通过标准化学反映热qr。计算：Qr=(1000GA/MA)Xqr0式中q。一标准化学反映热，KJ/mol；rG一参与化学反映的A物质质量，Kg；AM—A物质分子量。Aqro=E(qc0)R-E(qc。)[9]反映体系中各物质标准焓为：乙苯(mol)，苯(KJ/mol),甲苯(mol)则qo=[(+)—(X10-3)]KJ/mol=molQr=Q3=(1000X13887X=(5)热负荷Q2的计算Q2=(Q4+Q3+Q6)-(Q1+Q3)=+.37+-(.08+=查手册得冷却水得cp为(Kg・℃),则冷却水的用量G=Q/[cp(t出-t进)]二[X(60-25)]=210.9Kg

（四）设备设计计算与选型苯/甲苯精馏塔的设计计算Dx通过计算D二koml,h,——d二"，设月=98%可知原料液的处置量为F=h,由FxF于每小时处置量很小，所以先贮存在储罐里，等100小时后再精馏。故D=komlh,F=h组分为x=0.18，要求塔顶馏出液的组成为x=0.90，塔底釜液F D4kPa（塔顶表压）；进料热的组成为x=0.014kPa（塔顶表压）；进料热W状况 自选；回流比 自选;单板压降WkPa状况 自选；回流比 自选;单板压降WkPa；全塔压降E=52%。T4.1.1精馏塔的物料衡算1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率苯的摩尔质量M=78.11kg/kmolA甲苯的摩尔质量苯的摩尔质量M=78.11kg/kmolA甲苯的摩尔质量M=92.13kg/kmolBx=0.18Fx=0.90Dx=0.01W2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量M=X+X=89.606kg/kmolFM=X+X=79.512kg/kmolDM=X+X=91.9898kg/kmolB3.物料衡算原料处置量F=h总物料衡算=D+W苯物料衡算X原料处置量F=h总物料衡算=D+W苯物料衡算X二十D=h联立解得D=hW=kmol/h4.1.2塔板数的肯定

1.理论板层数N的求取T苯一甲苯属理想物系，可采用图解法求理论板层数。①由物性手册查得苯一甲苯物系的气液平衡数据，绘出X—y图，见下图图图解法求理论板层数②求最小回流比及操作回流比。采用作图法求最小回流比。在图中对角线上，自点e(,)作垂线ef即为进料线(q线)，该线与平衡线的交点坐标为y=0.667q故最小回流比为x=0.450qx-yR=-d-miny—xqq0.9-0.667_0.2330.667-0.45—0.217=1.1取操作回流比为R=2R=2*1.1=2.2min③求精馏塔的气、液相负荷L=RD=X=hV=(R+1)D=+1)*=kmol/hL=L+F=61.358+146.5=207.858kmol/hVi=V=89.248kmol/h④求操作线方程精馏段操作线方程为LD

y=—x+—xVVD61.358 27.89 x+ x0.9=0.6875x+0.321589.248 89.248提馏段操作线方程为L1 Wyi二——xi———xV1 V1W207.858 xi89.248ii852- x0.01=2.329xi-0.013289.248⑤图解法求理论板层数采用图解法求理论板层数，如图。求解结果为总理论板层数N=（包括再沸器）T进料板位置 N=6F2.实际板层数的求取精馏段实际板层数N=5；0.52=9.6取10精提馏段实际板层数 NF=7.5/0.52=I4.42取154.1.3精馏塔的工艺尺寸及有关物性数据的计算以精馏段为例计算。操作压力计算塔顶操作压力每层塔板压降进料板压力精馏段平均压力操作温度计算P=I0I.3+4=I05.3kPaDAP=0.7kPaP=I0I.3+0.7xI0=ii2.3kPaFP=(i05.3+ii2.3)+2=i08.8kPam依据操作压力，由泡点方程通过试差法计算出泡点温度，其中苯，甲苯的饱和蒸气压由安托尼方程计算，计算进程略。计算结果如下：塔顶温度t=82.i℃D进料板温度 t=99.5℃F精储段平均温度 t=(82.1+99.5)+2=90.8℃m.平均摩尔质量计算塔顶平均摩尔质量计算由x=y=0.9查平衡曲线得D1X=

1M=X+()X=79.512kg/komlVDmM=X+()X=79.288kg/komlLDm进料板平均摩尔质量计算由图解理论板得查平衡曲线得FM=X+()X=83.66kg/komlVFmM=X+()X=86.69kg/komlLFm精储段平均摩尔质量M=(+)4-2=81.586kg/komlVmM=(+)4-2=82.99kg/komlLm.平均密度的计算(1)气相平均密度计算PM 108.8x81.586 。八、/p=f一e= =2.93kg/m3vmRT8.314x(90.8+273.15)m(2)液相平均密度计算液相平均密度依下式计算，即

塔顶液相平均密度的计算由t=82.1℃Dp=812.7kg/mp=812.7kg/m3Ap=807.9kg/m3BPam(Pam(0.9/812.7+—812.5kg/m3进料板液相平均密度的计算进料板液相平均密度的计算P=793.1kg/m3AP=793.1kg/m3A进料板液相的质量分率0.388x78.11P=790.8kg/m3B0.388x78.11+0.612x92.13=0.350 i =791.6kg/m3( i =791.6kg/m3(0.35 +0.65 )( 793.1+ 790.8)精馏段液相平均密度为p=++2=802.1kg/m3Lm5.液体平均表面张力计算液体平均表面张力依下式计算，即o=ZxoLm ii塔顶液相平均表面张力的计算由t=82.1℃ ，查手册得Do=mN/mBo =X+X=mN/mLDm进料板液相平均表面张力的计算o=o=mN/mAo=mN/mBo=X+X=mN/mLFm精馏段液相平均表面张力为o=(+)+2=mN/mLm6.液体平均粘度计算液体平均粘度依下式计算，即Lg日Lm工i1g/塔顶液相平均粘度的计算由t=82.1℃ ,查物性手册得D从二•s 从=mPa•sAB|LX=()+()LDm解出口=mPa•sLDm进料板液相平均粘度的计算由t=℃ ,查物性手册得F从=mPa•s N=mPa•sABN=()+()LFm解出n=mPa•sLFm精馏段液相平均表面张力为^Lm—(+)+2=mPa•s精馏塔的塔体工艺尺寸计算1.塔径的计算精馏段的气、液相体积流率为一VM 89.248义81.586 /V= Vm—= =m3/sS 3600P3600义2.93Vm

LM ^m-3600PLm61.358xLM ^m-3600PLm3600x802.1由U ―C:PL—PVmaxPPVV式中C由式计算，其中的C由讲义查取，图的横坐标为20LpT0.0017x3600/802.1、1_—h—L-—■ ( )2-VP0.007x36002.93取板间距H=取板间距H=0.40m，板上液层高度ThL=0.06m，则H-h=0.34m查图得CTL 20o (20.41\0.2C―C(f)0.2=0.072 — 0.07232020 I20)U=Ci,_P_L P-^―1.196m/smax ppV取安全系数为，则空塔气速为D=1.0mU=U =0.837m、:丝―、，‘匕竺90=1.02按标准塔径园整后为D=1.0mmax \m、，兀x0.837塔截面积为兀 兀A=—D2=_x1=0.785m2T4 4实际空塔气速为U=0693=0.883m.s0.7852.精馏塔有效高度的计算精馏段有效高度为Z=(N—1)H=(10T)X=3.6m精精 T提馏段有效高度为Z=(N-1)H=(15T)X=5.6m提提 T在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m故精馏塔的有效高度为Z=Z+Z+0.8=++=10m精提塔板主要工艺尺寸的计算

1.溢流装置计算因塔径为D=1.0m,可选单溢流弓形降液管，采用凹形受液盘。各项计算如下:（1）堰长（1）堰长lWl==X=0.66mW（2）溢流堰高度（2）溢流堰高度hWh二h一hWLOW选用平直堰，堰上液层高度h由下式计算即，OWhOW2.84hOW2.841000近似取E=1，则hOW2.84 x100023hOW2.84 x100023=0.0013m取板上清液层高度h=60mmLh=0.047mW（3）弓形降液管宽度W和截面积Adf工=0.66D查讲义图得A-f=0.0722AT

Wd=0.124DA=A=X=0.0567m2fTW=0.124D=X=0.124md依下式验算液体在降液管中提留时刻，即3600AHU= 3600AHU= f——TLh3600义0.0567义0.400.0017义3600=13.34s大于5s故降液管设计合理。（4）降液管底隙高度h0

L h 36001口W0=0.08m/s0.0017X3600=0.032m3600x0.66x0.08h—h=0.047—0.032=0.015m>0.006mW0故降液管底隙高度设计合理。选用凹形受液盘，深度为h'=50mmW2.塔板布置（1）塔板的分块因DN800mm，故塔板采用分块式。查讲义得，塔板分为3块。（2）边缘区宽度肯定=W'=0.065m,W=0.035msc（3）开孔区面积计算（3）开孔区面积计算开孔区面积％按下式计算，即am■ 兀r2• %、A=2(%、,r2-%2+ sin-1—)TOC\o"1-5"\h\za 180r其中\o"CurrentDocument"%=D-(W+W)=0.5-(0.124+0.065)=0.311m2 ds其中r=D-W=0.5-0.035=0.465m2 c一. . 兀r2 %、-一故A=2(%、；r2-%2+ sin-1—)=0.532m2a 180r（4）筛孔计算及其排列（4）筛孔计算及其排列所处置的物系无侵蚀性，可选用8=3mm碳钢板，取筛孔直径d=5mm。筛孔按正三角形排列，取孔中心距t为t=3d=3X5=15mm筛孔数量n为1.155An= 0t21.155An= 0t2 =2731个0.0152

开孔率为巾=0.9072 0.005开孔率为巾=0.9072 0.005、=0.907x( )2=10.1%0.015气体通过阀门的气速为V——sA00.6210.101x0.532=11.56m/s筛板的流体力学验算1.塔板压降(1)干板阻力h计算C干板阻力h由下式计算，即C(u丫(h=0.051i/J由djB=5a=1.67,查图得，C0=0.772故h=0.051

c(11.56丫(2.92)10.772)1801.1)=0.0416m液柱(2)气体通过液层的阻力hj计算气体通过液层的阻力,由下式计算，即=PhLV

s——A—A

Tf——0.621 =0.853m/s0.785—0.0567F0查图得一. 一1, , 1、=0.853丫2.92=1.46kg2/(s•m2)P=0.61故h=0h=0(h+h)=0.6K0.047+0.013)=0.0366液柱Wow(3)液体表面张力的阻力h°由下式计算，即। 40 4x20.41x10-3h= l-= =0.0021液柱°pgd802.1x9.81x0.005L0气体通过每层塔板的液柱高度h可下式计算，即

ph=h+h+hpc1oh=++=液柱p气体通过每层塔板的压降为AP=hpg=XX=629Pa小于设计值ppL.液面落差对于筛板塔，液面落差很小，且塔径和液流量均不大，故可忽略液面落差的影响。.液沫夹带液沫夹带量由下式计算，即5.7x10-6oLh=2.5h=2.5x0.06=0.15m5.7x10-63.220.41x10-310.40-0.15J=0.014kgS/kg气故本设计在液沫夹带在允许的范围内。4.漏液对筛板塔，漏液点气速u 可由下式计算，即0,minU=4.4(0.0056+0.13h-h)Pl./p)0,min \ Lo/V=5.985m/s实际孔速u=11.56m/s0稳固系数为K=U——0—U0,min黑二L93故设计中无明显漏液。5.液泛为避免塔内发生液泛，降液管内液层高H应服从下式的关系，即dH4①(H+h)

d Tw苯-甲苯物系属一般物系，取中=0.5，则①(H+h)=0.5(0.40+0.047)=0.224mTw而H=h+h+hdpLd板上不设入口堰，h可由下式计算，即dh=(u、)2=0.001m液柱d0H=++=液柱dH4①(H+h)

d Tw故本设计中不会发生液泛现象。粗馏塔的设计计算表乙苯和苯乙烯的饱和蒸气压：温度/℃137138139140乙苯Po/kPa苯乙烯Po/kPa利用a==计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系，P0B1.358x温度为20℃进料①利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上定点a(x,x)、点e(x,x)和点c(x,x)三点。

DD FF ww②精馏段操作线方程截距二二=2975=0.217，在y轴上定出点b。连接ab,R+13.5+1即得精馏段操作线。③先按下法计算q值。原料液的汽化热为r=0.44*400*106.16+0.56*389*104.15=41372.196kJ/komlm查出进料组成x=0.44时溶液的泡点为136℃,平均温度为（136+20+2=78℃.F由物性书册查得78℃下乙苯和苯乙烯的比热容为/（kg・℃）,故原料液的平均比热容为c=1.87x106.16x0.44+1.87x104.15x0.56=196.418kJ/(kg•℃)pcAt+r

所以q=tcAt+r

所以q=tmr

m41372.196 二1.55141372.196六二品二2.8148再从点e作斜率为的直线，即得q线。④连接cd,即为提馏段操作线。⑤自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数10（包括再沸器）,自塔顶往下数第五层为加料板,如图所示。Z=10X+10X+=8.8m空塔气速为U=1m/s空塔气速为U=1m/sv=0.765m3/ss■4x0.765二, 二0.975m取1mY兀x1塔截面积为,兀一兀一A=-D2=—x1=0.785m2T4 4O.t0 0.2 0.1 O.t o.6图图解法求理论板层数乙苯塔的设计与计算表甲苯和乙苯的饱和蒸气压：温度/℃115120125130甲苯Po/kPa乙苯Po/kPaP0利用a=L计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系，P0B2.19xy= 。1+1.19xt/℃115120125130ax0y0温度为20℃进料①利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上定点a(x,x)、点e(x,x)和点c(x,x)三点。

DD FF ww②精馏段操作线方程截距二二="86=0.219，在y轴上定出点b。连接ab，R+13.5+1即得精馏段操作线，x=0.51,x=0.49FF③先按下法计算q值。原料液的汽化热为r=0.51x379.4x92+0.49x370x106.16=37048.256kJ/komlm查出进料组成x=0.51时溶液的泡点为110℃,平均温度为(110+20+2=65℃.F由物性书册查得78℃下甲苯和乙苯的比热容为/(kg・℃),故原料液的平均比热容为c=1.86x92x0.51+1.86x106.16x0.49=184.02kJ/(kg•℃)~,cA~,cAt+r所以q二一 mr

m184.02x90+37048.25637048.256 二1.447

37048.256q-11.447-11.447q-11.447-11.447 二3.237再从点e作斜率为的直线，即得q线。④连接cd,即为提馏段操作线。⑤自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数12（包括再沸器），自塔顶往下数第六层为加料板，如图所示。Z=11X+6X+=7.6m空塔气速为U=1m/s v=0.245m3/ssn，,而 4x0.245D=.—s=' =0.558m 取0.6m、加\兀x1^截面积为兀一兀一A=一D2=—x1=0.785m2图图解法求理论板层数苯乙烯精馏塔的设计通过计算可知原料液的处置量为F=h,组分为x=0.3,要求塔顶馏出液的组F设计条件如下：操作压力4成为x=0.997,塔底釜液的组成为x=0.001。设计条件如下：操作压力4DWkPa(塔顶表压)；进料热状况 自选；回流比kPa(塔顶表压)；进料热状况 自选；回流比自选；单板压降WkPa；全塔压降 E二52%。T1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率苯乙烯的摩尔质量 M=104.15kg/kmolA焦油的摩尔质量(假设)M=300kg/kmolBx=0.3 x=0.997 x=0.001FD W2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量M=X+X300=241.245kg/kmolFM=X+X300=104.738kg/kmolDM=X+X300=299.8042kg/kmolB3.物料衡算原料处置量F=h再按照物料衡算可知，m=14460kg,m=11kg；可见苯乙烯精馏塔中只苯乙烯 焦油有微量的焦油，故可设定塔高和塔径：精馏段有效高度为Z=(N—1)H=(10-1)X=3.6m精精 T提馏段有效高度为Z=(N-1)H=(5-1)X=1.6m提提 T在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m故精馏塔的有效高度为Z=Z+Z+0.8=++=5m精提塔径取D=1.0m

冷凝器的设计冷凝器按其制冷介质和冷却方式,能够分为水冷式,空气冷却式和蒸发式三种类型。蒸发式冷凝器主如果利用冷却水蒸发时吸收潜热而使制冷剂蒸气凝结。按照能量守恒原理，假设热损失可忽略不计，则单位时刻内热流体放出的热量等冷流体吸收的能量。热负荷Q为：Q=Wc(t—t)hpc1 2式中c-流体的平均比热容，KJ/(Kg•℃)；pt—冷流体的温度，℃。Q=.37kJ管壳式换热器的对数平均温度按逆流计算，即二125.6℃At-At (600-100)-(20—10)二125.6℃ln500102^ ln50010AAtIn一2-At1查得A①=0.65，所以75229267.37 =1431.8m2故S=-QAt=A①Ati=0.8975229267.37 =1431.8m2故S=-QKAt470x111.784查化工原理上册得，选用TB/4715-92，列管尺寸为直径19mm；管心距为25mm；管程数为1；管子总根数1267个；中心排管数为39个；管程流通面积为0.2239m2列管长度6000mm,换热面积446.2m2,所以需要3个如此的换热器。油水分离器重力法脱除水中的油滴其大体原理是利用水与油的密度差,使含油污水中的油滴在设备中上浮而除去。依照Stokes定律,油滴的脱除效率只与油滴粒径、油与水物性、处置量和浮升面积有关,而与浮升高度无关,这就是所谓的“浅池原理”。按照“浅池原理”即能够采用低浮升高度的多层板结构,以增大浮升面积,提高油滴脱除效率。而且由于多层板组当量直径的减小,可使液流在较大流量下维持层流状态,也有利于油滴的有效分离。可是,在必然的设备高度内,增加多层板层数、缩短板距,必然带来要固定多层板而需的结构上的复杂与困难。所以,一般多层板除油装置板距均较大，且不能十分保证水流散布均匀，其处置效率的提高及设备的紧凑化，就受到限制。另一种强化途径是，使含油污水中的细小油滴通过聚结床归并为大油滴，则能使脱油效率取得较大的提高，这就是油滴的聚结。但采用聚结技术，也有限制，即流速要在必然范围内，且不但需要另外的浮升分离空间，还需按期反洗，增加了投资和操作费用。本高效油水分离器，正是将“浅池原理”和“聚结技术”结合起来，用特殊的内部份离构件和配置，保证了在必然设备容积内，可提供最大的油滴浮升面积，和尽可能多的油滴聚结机缘，并使得水中油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，且内部液流散布均匀，避免了液流的短路与沟流，故在较短的停留时刻内，可取得较高的脱油效率。高效油水分离器为一水平放置的卧式容器，主要由进水部份、出水部份、集油室和由斜通道波纹板组成的主体板组等组成，其结构特点为：1.能够采用尽可能小的板距而无需固定支撑构件，从而在必然高度设备内，有更多的油滴浮升分离层，保证了在较短的停留时刻内，可脱除较小的油滴，取得较高的脱油效率；2．多层板组的当量直径较小，可在较大流速下，维持层流状态，避免了高处置量下湍流对油滴浮升所带来的不利影响；由于斜通道波纹板一正一反迭放的特殊配置方式，整个板组内形成彼此连接的“之”字形通道，水流在三维方向上不断改变方向，这就为油滴之间的碰撞聚结和油滴与构件之间的勃附聚结，提供了更多的机缘，在整个板组中，油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，更进一步增进了脱油效率的提高；由于板组“之”字形通道，也使板组内液流散布比较均匀，避免由于液流不均对脱油带来的不利影响；对固体悬浮物也有必然的脱除作用；内构件可采用较薄的碳钢、铝、不锈钢或塑料制造，本钱较低，制造、安装和保护清洗都很方便；整个设备能够做成密闭式，可保证安全和避免二次污染。过热蒸汽炉过热蒸汽炉的设计依据是按《蒸汽锅炉安全技术监察规程》和《工业锅炉通用技术条件》的规定,并以“安全靠得住、节能经济、保护环境、配套齐全、好用好造”为原则设计的。选用HS201或HS219。（五）设备一览表及公用工程.设备年产10万吨苯乙烯需要的设备及其规格如表8所示：表8主要生产设备一览表序号项目规格数量1过热蒸汽炉选用HS201或HS21912脱氢反应器选用标准23氧化脱氢反应器选用标准14冷凝器G273I-16-515气体压缩机选用标准16油水分离机选择标准17粗馏塔筛板塔Z=8.8m，D=1m18乙苯塔筛板塔Z=7.6m，D=0.6m19苯乙烯精馏塔筛板塔Z=5m，D=1m110甲苯与苯塔筛板塔Z=10m，D=1m111动力泵2BA-6A型，流量20m3/h8注：另需配套管道阀门若干；100〜150吨风冷水塔2个，作为冷却水循环利用装置。.公用工程规格（1）电对输入的动力电源的要求：采用单回路电压为380伏，频率为50赫兹，允许波动范围±3%。电器设备对电源的要求：1）对于电动机，利用380伏交流电。2）正常照明用220/380伏交流电，事故照明用220伏直流电。3）电器部份控制，信号及继电保护用220伏直流电。4）仪表电源用100伏和24伏。（2）冷却水1）温度：供水温度为常温，回水温度为进水温度+10℃2）压力：回水压力—对于循环冷却水要求回水能直接流到冷却塔顶，不另设接力泵，因此回水压力设为（G）。供水压力：考虑到回水压力加上热互换阻力和管道系阻力，因此取（G）。3）污垢系数：按照水质处置费用和热互换费用，决定污垢系数为（m2^h^℃）KJ。（3）加热蒸汽按照生产需要决定蒸汽压力和温度，蒸汽压力取低压（G）,进反映器温度为600℃，出反映器温度为100℃，（六）“三废”处置1.废水：化工废水是指化学工业生产中产生的废水，其中含有随水流失的化工原料，中间产物，产品和生产进程中产生的污染物。本工艺生产进程中的工业废水主要来源式缩合反映中生成的水，经多次中和洗涤后的水，脱酮、脱苯时气体蒸汽的冷却水，废水中含有钠盐，苯等。治理办法第一从工艺上减少废水的排放量，用沉降法分离废水中的悬浮物质，苯为有毒物质能够考虑用活性分离或膜分离等处置方式将其分离，也可用持续萃取的方式将其做回收处置，经处置的废水达标后方可排放或做循环利用［13］。.废气：化学工业中大气污染物的特点是：有的是有毒物质，有的是对人类有要挟的致癌物质，有的是有强侵蚀性的，有的是易燃易爆气态物。本工艺生产进程中因含有一些低沸点组分而带臭味。一般采用填料式废气洗涤器用水洗涤后除去臭味排除。.废渣：化学工业固体工业废弃物属工业固体废弃物的一种，主要指硫酸烧渣、铬渣、制碱废渣和磷肥工业废渣。本工艺生产中因山苍子油中含有少量重组分物质，可用燃烧的方式处置。（七）安全事项该项目生产属于甲级防火，注意跑、冒、漏、滴等现象发生，在生产区内动火要先做好安全防护工作，酸、碱乃强侵蚀物，操作时要有防护面具。苯是有毒物质，要注意作好贮存及其污染治理工作。（八）经济效益核算.生产班制定员本工艺采用持续操作，天天三班，劳动定员配置参照国家有关企业劳动定员，定额标准进行编制。对于混合段整套工艺，公司定员32名，生产装置工人为三班倒，维修及行政职位为长白班，具体定员如下：行政职位3人，过热3人，脱氢3人，冷凝3人，气体紧缩3人，油水分离3人，多塔分离5人，分析实验2人，三废处置2人，销售人员2人，车间维修2人，仓库管理1人。.固定资产投资工艺装置：指直接将原料转化成产品的生产设备、机械、仪表、管道和三废处置等装置设施。（1）生产用辅助设施：包括厂房、公用工程（水，电，汽）、交通运输工具、机修、仓库等。（2）非生产性辅助设施：包括办公楼、宿舍、食堂及生活福利设施。（3）项目条件用物资资料：包括土地等款项。（4）安装工程费用。.流动资金（1）生产原料所占用资金。（2）库存产品、半产品所占用资金。（3）库存备品、备件及低值易耗品占用资金。（4）支付工资，贷款利息等。工人工资及奖金约为2000元每人每一个月，则一年为2000X32X12=768000元，取77万元。考虑到化工设备特点，折旧年限一般在8〜15年。本工艺取10年。.经济效益评估上网查得原料和产品的价钱如下：乙苯 4000元/吨苯乙烯 13000元/吨原料总本钱=［（4000XX10-3义300］元=万元产品年产值=（13000X100000）元=13000万元年纯利=X100000=28000万元每一年的盈利为28000万元。投资回收需要时刻为45000/28000=年，所以理想情形下，2年能收回本钱。三、结论.苯乙烯是具有极好经济效益的精细化工产品，适用于各类有机化工原料，市场前景极为广漠。.采用持续式生产工艺，设备简单，改变生产品种容易，工艺投资收益高，经济效益专门好。.本工艺采用乙苯和水蒸汽为原料，脱氢生产出苯乙烯；前后通过冷凝、紧缩油水分离、粗馏、精馏搜集苯乙烯。生产技术成熟、靠得住，工艺合理，原料本钱相对较低，产品质量、产率都很高。还有那个生产工艺流程，操作和设备都比较稳固，生效快，适合大型企业选用。.本工艺因水洗完全，而且重要设备采用了耐侵蚀的不锈钢材料，延长了设备的利用寿命。生产中注重对“三废”的处置，适应绿色化工的步伐，在较大程度上减少了对环境的污染。综上所述本工艺设计是可行的，而且很有建设价值。参考文献［1］夏清，陈常贵.化工原理.天津［M］.天津大学出版社，2008年［2］贾绍义，柴诚敬.化工原理课程设计.天津［M］：天津大学出版社，2007年［3］蔡丽娟.苯乙烯生产技术J］.化工进展，2001（3）:74-78.［4］饶兴鹤.苯乙烯生产现状及工艺技术进展［J］.化工生产与技术，2002（5）:33-35.［5］金秋苯乙烯的技术进展1］精细化工原料及中间体2008（4）：19-23.［6］左文明，李小军.苯乙烯生产工艺及国产化技术进展J］.炼油与化工，2007（3）:55-56.［8］左识之.精细化工反映器及车间工艺设计［M］.上海：华东理工大学出版社，1998年［9］汤善莆，朱思明.化工设备机械基础［M］（第二版）.上海：华东理工大学出版社，2004年［10］顾芳珍，陈国桓.化工设备设计基础［M］.天津：天津大学出版社，1994年［11］邝生鲁.化学工程师全书［M］.北京：化学工业出版社，2002年［12］国家医药管理局上海医药设计院.化工工艺设计手册（上）［M］.北京：化学工业出版社，1992年［13］《化工设备机械基础》编写组.化工设备机械基础［M］.北京：化学工业出版社，1979年［14］唐尔钧，詹长福.化工设备机械基础［M］.北京：中央广播电视大学出版社，1985年谢辞本设计是在南华大学化学化工学院刘慧君教授的精心指导下完成的，刘老师渊博的知识、严谨的治学态度和高度的敬业精神深深的感染了我，使我在设计进程中受益颇多，同时也熟悉到了弄设计的艰辛，尤其是意识到查资料的重要性，在此，我向刘慧君老师表示高尚的敬意和感激!在整个毕业设计进程中，咱们也取得了化学工程与工艺教研室其他老师和同窗的热心帮忙，让咱们得以如期完成毕业设计，在此，一并向老师和同窗致以由衷的感激。由于我自身的知识和熟悉水平有限，设计中不免有错误与不妥的地方，恳请老师批评指正。附录英文原文及翻译Studyondiffusionbehaviorofwaterinepoxyresinscuredby

activeesterMojunLiu,PeiyiWu,YifuDingandShanjunLiDepartmentofMacromolecularScienceandTheKeyLaboratoryofMolecularEngineeringofPolymers,MinistryofEducation,FudanUniversity,Shanghai200433,China.E-mailReceived9thSeptember2002,Accepted11thMarch2003FirstpublishedasanAdvanceArticleontheweb27thMarch2003Phenolnovolacresinandaseriesofesterifiedphenolnovolacresinswithsidegroupsofacetate,butyrateandphenylacetateareusedascuringagentsforO-Cresolnovolacepoxyresin.ThecuredresinsarenamedasEP,EPA,EPBandEPPrespectively.ThewaterdiffusionbehaviorofepoxynetworksisstudiedbyATR-FTIRspectroscopyandgravimetricmethod.TheobtainedresultsshowthatthediffusiontypeofEPAandEPParequiteapproximatetoFickiandiffusion,whileEPBdisplaysatypicalCaseIIcharacteristicandEPfollowsanomalousdiffusion.ThediffusioncoefficientofEPismuchlowerthanEPAandEPP.In2D-IRspectrathesplittingofwaterOHvibrationbandintherangeof2800-3700cm-iand1500-1800cm-ishowstheexistenceoftwodifferentstatesofwaterasfreeandboundwater.Watermoleculesfirstbindwithspecifichydrophilicgroupsasboundwaterandthendiffuseintofreevolume(microvoids)ormolecularlydispersewithlesshydrogenbonding(bulkdissolve)asfreewater.EvidenceisalsofoundforthestrengthorderofhydrogenbondinginteractionsbetweenwatermoleculesandepoxynetworksasEP>EPA>EPB>EPP.IntroductionTherehasbeenalongstandinginterestinwatersorptioninepoxynetworks1-6becausewatersorptionwouldbringaboutadeteriorationinexcellentpropertiesofepoxyresins.Watersorptionisrelatedtotheavailabilityofmolecular-sizedfreevolumeholesintheepoxynetworksandepoxy-waterinteractions.Theavailabilityofholesdependsonthepolymerstructure,morphologyandcrosslinkdensity.Furthermorewater-epoxyinteractiondependsonthepresenceofhydrogenbondingsitesinthepolymernetworks.Thenatureofepoxy-watermolecularinteractionshasbeenstudiedbyvarioustechniques.WooandPiggott7suggestclusteringofwatermoleculesinepoxyresins.Apicellaetal.:8proposesthreesorptionmodelsinglassyepoxy:bulkdissolutionofwateringlassyepoxynetworks;moisturesorptionontothesurfaceofexcessfreevolume;hydrogenbondingbetweenwaterandepoxyhydrophilicgroups.Asaresults,Adamson9concludesthatwatermoleculesfirstoccupyfreevolumeholesthenbecomeboundtonetworkshydrophilicgroupswhichcausingswelling,finally,enterthedenselycrosslinkedregions.Moy,Karasz10andPethrick11reporttheexistencethefree/boundwatertypesinepoxyresins.However,substantialdisagreementstillpersistedamongthesemodelsduetotheirdifferentexperimentalmethods.Recently,followingthepioneeringworkofFieldsenandBarbari12，13,theATR-FTIRtechniquehasbeenquicklydevelopedtoprovideinsitumeasurementsofbothingressandremovalofwaterfrompolymersystems.14〜16Theapplicationofthistechniquereliesonthespectroscopicobservationofpenetratelocalizedwithinashortdistance-5mm)fromtheinterfacebetweenpolymersampleandtheIREcrystal.Itprovidesnotonlyreliablemass-timesorptioncurvesbutalsorichinformationofthepolymer-watermolecularinteractions,whichinmanysystems,arethekeyfactorthatcontrolthesorptionbehavior.Thegeneralizedtwo-dimensional(2D)IRspectroscopyproposedbyNoda17-19hasrapidlyreceivedgreatattentioninrecentyears.Itemphasizesspectralfeaturesnotreadilyobservableinconventionalone-dimensional(1D)spectraandalsoprobesthespecificorderofcertaineventstakingplacewiththedevelopmentofacontrollingphysicalvariable.Itassiststheidentificationofvariousinter-andintramolecularinteractionsthroughtheselectivecorrelationofbands20.AimofthepresentcontributionistodescribeindetailthewaterdiffusionbehaviorofaseriesofepoxynetworkswithsimilarbackbonebutdifferentsidegroupsbygravimetricmethodandATR-FTIRspectroscopy.Inparticular,attentionhasbeenfocusedontothediffusionkineticsandthechangesofdifferentepoxy-waterinteractionsduringthediffusionprocess.Experimental.MaterialsO-cresol(2-methylphenol)novolacepoxyresin(YDCN-702pfromTohtoKasei,Japan,epoxyequivalent:200〜230geq-i)andNovolac(H-1,fromSumitomo,Japan,hydroxylequivalent:107geq-i)wereusedinthiswork.Theesterifiedcuringagentsweresynthesizedfromnovolac(NOV),aceticanhydride,butyricanhydrideandphynelacetylchlorideaccordingtotheprocedurereported,222-methylimidazole(2MI,fromWuhanPharmaceuticalCo.,China)wasusedascuringaccelerator..SamplepreparationThefreshmixtureofepoxyresins,thecuringagentsand%of2-MIwasdissolvedinARacetone.Thenthesolutionwascastedontoa75mmx25mmxlmmmicroscopeslide.Afterbeingleftintheairatroomtemperatureonametalplatefor1d,theresinswerecuredinavacuumovenat45℃(15min)-1,80℃(15min)-1,120℃(3h)-1,150℃(2h)-1,180℃(2h)-1,andfinallycooledslowlydowntoroomtemperature.ThenthefilmswerepeeledoffforATRexperiments.Thecuringproceduresofthesamplesnonferrousdigitalcoatingthicknessgauge.ThechemicalstructuresofthecuredresinsEP,EPA,EPBandEPPareshowninFig.1..GravimetricmeasurementsThesamplesheets(10mmx10mmxlmm)werewashedwithdistilledwaterandthendriedundervacuumovenat85℃foraweek.Watersorptionintheresinsasthefunctionofimmersiontimewasmonitoredbygravimetricmethod.Thesampleswereperiodicallyremovedfromthewaterof20℃,wipeddownandquicklyweighedonaTg332Amicrobalance(accuracy:±mg).Thewatersorption(uptakeattimet,Mt)ofthesampleis监二100(忆-忆))/匕WtistheweightofthewetspecimenattimetandW0istheweightofthedryspecimen..Time-resolvedATR-FTIRmeasurementsTime-resolvedATR-FTIRmeasurementswereperformedat24℃usingaNicoletNexusSmartARKFTIRspectrometerequippedwithaDTGS-KBrdetectorandaZnSeIREcrystal.Thespectraweremeasuredat4cm-iresolutionandthewavenumberrangewas650-4000cm-i.Thefilm-coveredIREcrystalwithafilterpaperabovethesamplefilmwasmountedinanATRcellandthespectraofthedryfilmwascollectedasbackgroundspectra,thenwithoutmovingthesample,dist