双相MoS2的制备及其析氢性能研究

双相MoS2的制备及其析氢性能研究

2中交疏浚技术装备国家工程研究中心有限公司3天津大学材料学院Summary：二硫化钼（MoS2）因具有独特的层状结构以及较高的本征催化活性，被认为是可替代贵金属催化剂的材料之一。但是，2H-MoS2表现为半导体特性，其催化性能受到其导电能力及活性位点数目的制约。因此，本文通过Li离子插层化学剥离法对块状2H相MoS2进行改性，制备出了尺寸为几到几十纳米的双相（1T相与2H相）MoS2纳米片，并系统评价了改性后催化剂的析氢活性与稳定性。相比于块体MoS2，MoS2纳米片表现出更佳的析氢（HER）催化性能，在电流密度为10mAcm2下的过电位较前者降低了170mV，这主要归因于1T-MoS2能够暴露更多的活性位点，且1T-MoS2的存在促使催化剂的导电性增加。1.前言化石燃料过度使用所带来的能源与环境危机日益严峻，寻找新型清洁能源刻不容缓。氢能作为一种绿色、清洁、可再生的能源，其能量密度高，是一种代替传统化石燃料的理想能量载体[1-5]。电解水制氢是制备氢气的重要方法。目前催化性能最好的是商业Pt基催化剂，起始电位接近于零，但Pt基催化剂价格高昂、储量稀少，这限制了其大规模使用。目前电解水制氢研究的关键在于电极催化剂的设计，既要保证催化剂具有高催化活性，又要价格低廉、易于制备[6-8]。MoS2作为理论上最有可能替代贵金属HER催化剂的材料之一[9,10]。MoS2中析氢催化反应的活性位主要来自于片层结构的边缘，而基面没有催化活性。此外，MoS2特殊的二维层状结构为电子传输提供了一个二维通道，在垂直于层方向上，存在着会阻碍电子的传输的层间势垒，导致电子平行于基面的传导率数百倍于层间的传导率[11]。为进一步提高MoS2催化剂的析氢性能，研究人员对其进行了大量的改性研究。通过减少MoS2催化剂的层数至少层，可以有效地提高材料的比表面积与电荷传输能力，进而因析氢过程中的电荷转移能力而提高析氢性能。与其他纳米结构的MoS2材料相比，少层的MoS2纳米片既可以暴露出更丰富的的边缘活性位点，又能降低电子在面内输运的阻力，因此减少MoS2层数与尺寸是有效提高MoS2材料的析氢催化性能的有效手段。目前为止，Li离子插层的化学剥离法是制备单层MoS2纳米片的最有效的制备方法[12-14]。此方法将将含有锂离子的溶剂与MoS2粉末充分反应，形成LixMoS2。LixMoS2与水反应产生大量氢气，扩大了MoS2层间间距，从而获得单层MoS2悬浮液。锂离子插层法是目前最高效的制备方法，缺点则是周期较长、反应条件较为苛刻且在除杂过程中容易导致MoS2聚集。本文通过多次Li离子插层法成功制备了不同尺寸的单层或多层MoS2纳米片，研究了不同尺寸的双相MoS2纳米片的物理性能，并对其析氢催化性能进行评价。与块体MoS2相比，通过Li离子插层法获得的少层MoS2纳米片具有较低的析氢过电位和较小的Tafel斜率，表现出良好的析氢催化性能。2实验过程（1）取1g商业MoS2粉末（记为MoS2Bulk）放入烘干的锥形瓶中，瓶内持续通氩气保护，滴入12mL正己烷，并放入一个磁子。取一只用于平衡气压的氩气球，将出口固定一个针头。将针头插到正丁基锂溶液瓶内，且针头下端位于液面上方。排除一次性针管内的残余空气后，快速取10mL正丁基锂的正己烷溶液放入锥形瓶内。在氩气保护的条件下，以橡胶塞密封充满氩气的锥形瓶。（2）将商业MoS2粉末和丁基锂溶液的混合物在磁力搅拌器上搅拌3天。锂离子充分插入MoS2层间后生成插层化合物LixMoS2。真空抽滤得LixMoS2粉末，并用正己烷多次洗涤以清除多余的丁基锂及有其他机残余物。（3）快速取下有机滤膜上LixMoS2，加到除氧的去离子水中快速反应并伴随大量氢气气泡逸出，同时超声并辅以搅拌混合液。与水充分反应后，可获得MoS2纳米片悬浮液，此时液体呈黑色。（4）将超声后的溶液在适当的转速下进行离心2min，除去大片MoS2。取离心后上层悬浊液，以稀盐酸调节溶液pH=1，使少层MoS2固体团聚后沉降。然后再次进行离心，将所得固体用去离子水洗涤至少3次，直至洗涤液呈中性。再次离心，将所得固体进行冷冻干燥最终得少层MoS2样品。3-1工艺图图1MoS2纳米片制备示意图Fig.1SchematicdiagramofthefabricationofMoS2nanosheets实验流程如图1所示，经过一次锂离子插层得到的MoS2改性样品记为exfoliatedMoS2-1（Exf.-1）；经过两次锂离子插层得到的MoS2改性样品记为exfoliatedMoS2-2（Exf.-2）。3.结果与讨论3.1MoS2纳米片形貌结构表征采用SEM对MoS2纳米片形貌结构进行表征。如图2（a）所示，未剥离的MoS2的尺寸处在微米级，厚度约为55nm；剥离一次后MoS2样品尺寸约500nm（图2（b））；剥离两次后的MoS2纳米片尺寸约50nm（图2（c））。可见剥离后的尺寸明显降低，随剥离次数增加，纳米片平均尺寸约成10倍的减小。MoS2块体材料发生剥离的可能原因是：锂离子充分插入MoS2层间，形成插层化合物LixMoS2，插层化合物在超声作用下与水充分反应产生大量氢气，从而使得MoS2片层分离、破碎；插入MoS2层间的Li具有一定还原性，在MoS2纳米片的层间还原一部分的Mo离子，在纳米片上形成一些缺陷，使纳米片变脆易碎，在超声过程中被破碎为相对小的碎片[15]。通过AFM可以更精确地确定实验中两次剥离后的MoS2纳米片的厚度。图2（c）插入图中显示，MoS2纳米片的单层厚度范围为0.99-1.39nm，其中1.39nm是Li离子插层法制备的单层MoS2纳米片所特有的厚度，1.96nm和3.36nm分别为2层和3层MoS2。部分MoS2纳米片的厚度均为多层，这种差别可能是因为剥离时MoS2纳米片表面吸附了一些分子或结构畸变，导致MoS2表面起皱所致[11]。olayerMoS2quantu图2MoS2的SEM图像。a)块状MoS2，b)锂离子插层一次后的MoS2纳米片，c)锂离子插层两次后的MoS2纳米片，插入图为该样品的AFM图Fig.2SEMimagesofMoS2.a)MoS2bulk,b)MoS2nanosheetspreparedbyLiintercalationonce,c)MoS2nanosheetspreparedbyLiintercalationtwice，insetistheAFMdiagramofMoS2实验所用的MoS2原料皆为块状2H相MoS2，图3（a,b）分别是原始粉末和多次插层得到的纳米片的XRD和Raman谱图。原始样品与纳米片具有相同的XRD特征峰，这些特征峰归属于MoS2，随着插层次数增加，每个特征峰的半高宽明显变大，这表明MoS2的晶面间距在不断变大，少层MoS2占比提高；Raman谱图显示，插层后的纳米片的E2g1与A1g峰的间距比块状MoS2的这两个特征峰间距小2.9cm-1，这表明大多数的MoS2纳米片为少层或单层结构[16,17]。图3（c,d,e）为一次剥离后制备出的双相MoS2纳米片的HRTEM图像。图像中，1T相和2H相共存，这种异质结构同样被Eda[18]和Lin[16]等人报道过。1T和2H的特征晶格结构在放大图中清晰可见，1T相区为Mo-S八面体配位，晶格间距约为0.27nm，相当于MoS2的（100）面；2H相区为典型的Mo-S三棱柱配位。放大的HRTEM图像中，红线轮廓显示2H相原子模式（Mo-S-Mo）的三棱柱配位；而蓝线轮廓显示相邻钼原子之间的两个硫原子，表明1T相原子模式（Mo-S-S-Mo）为八面体配位。此外，选区电子衍射（SAED）图显示出可分辨的六角形衍射斑点，表明结晶的1T相MoS2被剥离；然而，六角形衍射斑点并不清晰，这表明有晶体缺陷[19]。这些结果表明，锂离子插层法改性的二硫化钼为双相共存的MoS2。插入层间的Li转移电子给Mo原子，部分Mo被还原，该区域的MoS2被诱导从2H向1T相转变，从而形成两相共存的异质结构。随着插层次数增加，更多的MoS2被诱导相变为1T相。由于这种方法制备的1T-MoS2是以亚稳态存在的，会在室温环境中逐渐被空气中的氧气氧化。但是由于Li离子在层间分布不均匀，导致只有MoS2纳米片的部分区域发生相变，从而形成1T相和2H相共存的异质结构。图3a)原始粉末和多次插层得到的纳米片的XRD谱图；b)原始粉末和多次插层得到的纳米片的拉曼谱图，c,d,e)MoS2纳米片的TEM图像Fig.3

a)XRDpatternsofMoS2bulkandMoS2nanosheets,b)RamanspectraofMoS2bulkandMoS2nanosheets,c,d,e)TEMimagesofMoS2nanosheets电子转移诱导2H相到1T相结构变化可由晶体场理论解释。对于2H相结构，因为基态轨道已经被填满，体系中额外引入的电子只能占据能量相对高的轨道，而对于1T相结构，额外引入电子可以占据尚未填满的基态的轨道。这意味着对1T相结构，增加电子可以增加了1T相的稳定性，而对2H结构，增加电子，反而增加了体系的能量，降低了2H相的稳定性，因此在体系电子增多的情况下结构趋向更稳定的1T相转变[20,21]。在层间插入Li可以诱导2H-MoS2相1T-MoS2转变获得1T相的稳定结构，但Qiao[21]通过退火实验证实锂插层法获得的单层MoS2纳米片的1T相并不稳定，表明在制备单层MoS2纳米片过程中，洗掉插层化合物LixMoS2和水反应生成Li(OH)时，部分电子会随着Li离子一同被转移出去。如图4所示，229.4eV和232.4eV处的特征峰分别属于2H-MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2轨道，位于226.5eV处的特征峰归属于S2s[22]。相对于2H相Mo4+离子的特征峰，1T-MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2电子的特征峰对应位置分别为228.5eV和231.5eV。插层前后的MoS2催化剂中Mo4+的特征峰峰位并没有明显变化，这表明在一次和两次插层剥离得到的样品中未能测得1T相的特征峰，这可能与1T相的不稳定性或者1T相含量低这两个因素有关。XPS图127图4原始MoS2和剥离后的MoS2纳米片的XPS谱图Fig.4XPSspectraofMoS2Bulkandnanosheets3.2.电化学性能分析如图5（a）所示，通过线性扫描极化曲线（LSV）来表征各个电极的析氢催化性能。采用商用Pt/C催化剂进行HER性能对比。从图中可以看到，Pt/C催化剂的析氢起始过电位约为零，而块体的2H-MoS2的析氢起始电位约为227mV，电流密度为10mAcm-2时的过电位约为391mV。锂离子插层法剥离得到的MoS2纳米片，其析氢催化性能明显提高。随着插层次数的不断增加，催化剂的HER催化性能进一步提高，插层一次（Exf-1）与插层两次（Exf-2）样品在电流密度为10mAcm-2时的过电位分别为281mV与221mV。与块状2H-MoS2相比，插层两次的Exf-2样品含有1T与2H两相结构，表现出具有更好的析氢催化性能。图5原始二硫化钼和二硫化钼纳米片的HER性能测试a）极化曲线，b）Tafel斜率，c）EIS阻抗谱，d）10mAcm-2电流密度下的稳定性测试Fig.5HERPerformanceofMoS2bulkandMoS2nanosheets.a)LSVcurves,b)Tafelslope,c)EISdata,d)stabilitytestsataconstantcurrentdensityof10mAcm-2in1MKOHTafel斜率是反映电极动力学反应快慢的本征参数。转化线性扫描极化曲线（LSV）数据可以得到如图5（b）所示的Tafel曲线。如图5（b），在MoS2材料中，两次剥离得到的纳米片（Exf.-2）具有最小的Tafel斜率（80mVdec-1），表现出较快的析氢反应速率。然而，这一数值与Pt/C催化剂（38mVdec-1）相比仍有差距。采用交流阻抗谱表征不同MoS2催化剂的电荷转移电阻的大小。从图5（c）中可以看出，两次剥离MoS2纳米片的电荷转移电阻Rct约为80Ω，远小于块体MoS2的电荷转移电阻Rct（约为370Ω）和两次剥离MoS2纳米片的电荷转移电阻（约为147Ω），说明层数的减少会增强材料的导电性，使材料的Rct减小；对于锂插层法得到的MoS2纳米片来说，较好的析氢催化性能主要来自于边缘活性位的增加，1T-MoS2的产生也增强了材料的导电性。稳定性决定催化剂能否大规模应用，是评价催化剂优劣的重要指标。如图5（d）所示，在10mAcm-2的电流密度下持续析氢20h后，块状原始MoS2表现出最差的电化学稳定性，Exf.-2表现出最稳定的析氢性能，说明剥离后的MoS2纳米片具有较好的稳定性。ECSA54/55/56图6(a)MoS2Bulk、(b)Exf.-1和(c)Exf.-2在1MKOH溶液中不同扫速下的CV曲线，（d）对应的双电层电容图Fig.6CVcurvesof(a)MoS2Bulk,(b)Exf.-1and(c)Exf.-2withdifferentscanratesin1MKOH,(c)Double-layercapacitance材料的催化性能与催化活性位点数目有关，电化学活性面积（ECSA）可以间接反应催化剂活性位点的多少，因此可以作为评价催化剂性能的一个指标。通过循环伏安法在双电层电容区进行测试，得到材料的比电容，它与催化剂的ECSA成正比。图6（a-c）分别为（a）MoS2Bulk、（b）Exf.-1和（c）Exf.-2在1MKOH溶液中不同扫速下的CV曲线，将特定电压下的电流密度与扫速作图，获得材料的双电层电容（Cdl），如图6（d）所示。从图中可以看出，Exf.-2的Cdl值（5.4mFcm-2）高于Exf.-1的Cdl（4.5mFcm-2）和MoS2Bulk的Cdl（2.5mFcm-2），这表明Exf.-2拥有更大的电化学活性面积，能够暴露更多的电催化活性位点，这主要归因于其纳米片层状结构能够提供更多的电催化活性位点。综上所述，随着插层次数的不断增加，层状MoS2剥离程度增加，纳米片尺寸不断减小，1T相含量上升，材料中缺陷增多，因此更多的催化活性位点得以暴露出来，这些活性位点主要来自于MoS2纳米片的边缘[23]和面内的缺陷[24,25]。4.结论采用多次Li离子插层化学剥离法成功地改性了块状2H-MoS2，制备出了尺寸为几到几十纳米的双相（1T相与2H相）MoS2纳米片。经过Li离子插层，2H-MoS2的晶体结构发生明显的变化，部分MoS2从2H相转变为1T相。相比于块体原始MoS2，剥离出的双相MoS2纳米片表现出更佳的析氢（HER）催化性能。在电流密度为10mAcm-2时，经过两次插层后得到的双相催化剂的过电位和Tafel斜率分别为221mV和80mVdec-1，析氢性能较块状2H-MoS2有明显提升。MoS2纳米片的析氢催化性能的提升主要归因于比表面积增大与面内的缺陷的增加，能够暴露更多的活性位点边缘，同时1T-MoS2的产生增强了材料的导电性。Reference：[1]ZhengY,JiaoY,JaroniecM,etal.Advancingtheelectrochemistryofthehydrogenevolutionreactionthroughcombiningexperimentandtheory[J].AngewanteChemieInternationalEdition,2015,54:52–65.[2]JiaoY,ZhengY,JaroniecM,etal.Designofelectrocatalystsforoxygen-andhydrogeninvolvingenergyconversionreactions[J].ChemicalSocietyReviews,2015,44:2060–2086.[3]FaberM,JinS.Earth-abundantinorganicelectrocatalystsandtheirnanostructuresforenergyconversionapplications[J].EnergyEnvironmentalScience,2014,7:3519–3542.[4]ZhangY,ShimodaK,MiyaokaH,etal.Thermaldecompositionofalkaline-earthmetalhydrideandammoniaboranecomposites[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35:12405–12409.[5]ShiY,ZhangB.Recentadvancesintransitionmetalphosphidenanomaterials:synthesisandapplicationsinhydrogenevolutionreaction[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45:1529–1541.[6]SafizadehF,GhaliE,HoulachiG.Electrocatalysisdevelopmentsforhydrogenevolutionreactioninalkalinesolutions-AReview[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40:256–274.[7]ZouX,ZhangY.Noblemetal-freehydrogenevolutioncatalystsforwatersplitting[J].ChemicalSocietyReviews,2015,44:5148–5180.[8]ShengW,GasteigerH,Shao-HornY.Hydrogenoxidationandevolutionreactionkineticsonplatinum:acidvsalkalineelectrolytes[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2010,157:1529–1536.[9]Wang,Q,Kalantar-ZadehK,KisA,etal.Electronicsandoptoelectronicsoftwo-dimensionaltransitionmetaldichalcogenides[J].NatureNanotechnology,2012,7:699–712.[10]

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