无机及分析化学化学热力学基础

无机及分析化学化学热力学基础第1页，共38页，2023年，2月20日，星期六§2-1基本概念一.体系与环境二.状态和状态函数五.广度性质和强度性质三.过程与途径四.热、功和热力学能六.热力学第一定律数学表达式：ΔU=Q+W第2页，共38页，2023年，2月20日，星期六W=－FΔL=－P外SΔL=－P外S(L2－L1)=－P外(SL2－SL1)=－P外(V2－V1)=－P外ΔV气体P外P外ΔL膨胀功L1L2体积功第3页，共38页，2023年，2月20日，星期六例：见右图圆筒内装有理想气体，从始态p1=1000kPa，V1=0.010m3，等温（273K）膨胀到终态p2=100kPa，V2=0.100m3。假设通过以下三种不同途径来实现：可逆过程与最大功P2=100kPaP1=1000kPaV1=0.010m3V2=0.100m3体积功与途径的关系（1）一次膨胀：即外压始终保持100KPa由始态膨胀至终态。W1=－PΔV=－100×（0.100－0.010）=－9.0kJ第4页，共38页，2023年，2月20日，星期六（2）二次膨胀V1=0.010m3V2=0.020m3W′V3=0.100m3100kPaW″W2=W′+W″=－500kPa×（0.020－0.010）m3－100kPa（0.100－0.020）m3=－13kJ（3）可逆膨胀将膨胀过程分为无限多次，每次外压只减少极小的的一个值。dw=－PdvW3=－23kJ①同一过程途径不同体系做的功不同②可逆过程做最大功。结论500kPa第5页，共38页，2023年，2月20日，星期六一.反应进度（extentofreaction）§2-2热化学①ξ与反应方程式中物质的选择无关。②ξ与ν有关，故与反应式的书写有关。第6页，共38页，2023年，2月20日，星期六二.反应热与反应焓变1.定容热：QV=ΔU2.定压热：QP=ΔH3.QV与QP的关系ΔH=ΔU+ΔnRT或QP=QV+ΔnRT第7页，共38页，2023年，2月20日，星期六当ξ=1mol时OR第8页，共38页，2023年，2月20日，星期六例1：实验测得1.200g尿素在298K时在弹式量热计中完全燃烧，放热12.658KJ，求298K时尿素燃烧反应的定容热效应Qv,m和定压热效应Qp,m。解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l)Qv,m=－12.658×60.04/1.200=－633.3kJ·mol-1=-633.3+(2-3/2)×8.314×298×10-3=-632.1kJ·mol-1第9页，共38页，2023年，2月20日，星期六例2：450g水蒸汽在100KPa和100℃下凝结成水。已知在100℃时水的蒸发热为2.26kJ·g-1。求此过程的W、Q、ΔH和ΔU。解：H2O（g）→H2O（l）Δn=n生－n反=0－450/18=－25molW=－pΔV=－ΔnRT=25mol×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×373K=77.5kJQ=－2.26kJ·g-1×

450g=－1017kJΔU=Q+W=－1017kJ+77.5kJ=－939.5kJΔH=Qp=Q=－1017kJ第10页，共38页，2023年，2月20日，星期六三.热化学方程式ΔH=ζ·ΔrHm或ΔHθ=ζ·ΔrHmθ第11页，共38页，2023年，2月20日，星期六例3：在298K，标准状态下，1mol氢气完全燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分别表示为：（1）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)（2）2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)若过程A中有1molH2燃烧，过程B中有10molH2燃烧。分别求二过程的ΔHθ(A)和ΔHθ(B)。说明：ΔrHmθ或ΔrHm的数值与计量方程有关，ΔHθ或ΔH的数值与计量方程无关。QV、QP、ΔG、ΔU、ΔSQV，m、QP，m、ΔrGm、ΔrUm、ΔrSm

第12页，共38页，2023年，2月20日，星期六

不管化学反应是一步完成还是分步完成,其反应的热效应(反应热)总是相同的。四.盖斯定律例1.已知298K标态下(1)Cu2O(s)+1/2O2(g)=2CuO(s)ΔrHmθ(1)=-146.02kJ·mol-1(2)CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)ΔrHmθ(2)=-11.30kJ·mol-1则CuO(s)的ΔfHmθ(3)=

kJ·mol-1第13页，共38页，2023年，2月20日，星期六例2.已知298K时，(1)2NH3(g)+3N2O(g)=4N2(g)+3H2O(l)ΔrHmθ(1)=-1010kJ·mol-1(2)3H2(g)+N2O(g)=N2H4(g)+H2O(l)ΔrHmθ(2)=-317kJ·mol-1(3)2NH3(g)+1/2O2(g)=N2H4(g)+H2O(l)ΔrHmθ(3)=-143kJ·mol-1(4)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHmθ(4)=-286kJ·mol-1求：ΔfHmθ(N2H4，g)=[(1)-3×(2)-(3)-(4)]/4第14页，共38页，2023年，2月20日，星期六四.反应焓变的计算第15页，共38页，2023年，2月20日，星期六2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)ΔfHmθ(KJ·mol-1)例1：计算下列反应的反应热(ΔrHmθ):解：=－109.0KJ·mol-1－510.9－285.8－425.60第16页，共38页，2023年，2月20日，星期六4.下面哪个反应表示ΔrHmθ=ΔfHmθAgBr(s)的反应？（）A.Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)B.2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)5.下面哪个反应表示ΔfGmθ(CO2，g)

=-394.4kJ·mol-1？A.C石墨+O2(g)=CO2(g)B.C金刚石+O2(g)=CO2(g)C.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)D.C石墨+O2(g)=CO2(l)第17页，共38页，2023年，2月20日，星期六§2-3化学反应的自发性1.熵的基本概念2.熵判据①热力学第二定律②熵判据（孤立体系）3.熵变ΔS的计算（1）热温熵法等温可逆变化时，ΔS=Q可逆/T。可应用于不可逆过程一.熵第18页，共38页，2023年，2月20日，星期六（2）绝对熵法①热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为0。ΔS=ST－S0K=ST②标准摩尔熵第19页，共38页，2023年，2月20日，星期六例1：求298K时，由单质生成1mol水的标准摩尔熵变。已知H2、O2、H2O(l)的Smθ分别为130.6、205.0、69.9J·K-1·mol-1。解：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)SmθJ·K-1·mol-1130.6205.069.9=69.9-(130.6+205.5/2)=－163.0J·K-1·mol-1例2：冰的熔化是一个相变平衡过程,在273K、100kPa时冰的熔化热为60kJ·mol-1,则此过程中体系的ΔrSmθ=

J·K-1·mol-1第20页，共38页，2023年，2月20日，星期六3.下列反应中，ΔrSmθ最大的是（）A.C(s)+O2(g)→CO2(g)B.2SO2(g)+O2(g)→3SO3(g)C.3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)D.CuSO4(s)+5H2O(l)→CuSO4·5H2O(s)4.下列物质中，摩尔熵最大的是（）A.MgF2B.MgOC.MgSO4D.MgCO3第21页，共38页，2023年，2月20日，星期六二.吉布斯自由能1.吉布斯自由能ΔG=ΔH－TΔS，吉布斯—赫姆霍兹公式2.自发过程的判据3.标准摩尔生成自由能(ΔfGmθ)第22页，共38页，2023年，2月20日，星期六例：计算反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的ΔrGθm,并估算该反应自发进行的最低温度。解：查表得如下数据CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）SmθJ·K-1·mol-192.839.8213.7ΔfHmθK

J·mol-1-1206.9-635.6-393.5ΔrHmθ=(-393.5-635.6)-(-1206.9)=177.8K

J·mol-1ΔrSmθ=(213.7+39.8)-92.8=160.7

J·K-1·mol-1第23页，共38页，2023年，2月20日，星期六∴ΔrGmθ=177.8－298×0.161=129.9K

J·mol-1ΔrGmθ＞0，该反应正向非自发若要使反应自发进行，则必须ΔrGmθ＜0即ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ＜0T＞ΔrHmθ/ΔrSmθ=177.8/0.161=1104（K）下列过程中ΔG=0的是（）A.氨在水中离解达平衡B.乙醇溶于水C.理想气体向真空膨胀D.炸药爆炸第24页，共38页，2023年，2月20日，星期六4.等压下温度对反应自发性的影响ΔHΔSΔG=ΔH－TΔS结论实例－＋任何温下ΔG＜0任何温度下自发进行2H2O2(l)=2H2O(g)+O2(g)＋－任何温度下ΔG＞0任何温度下都不能自发进行CO(g)=C(s)+1/2O2(g)＋＋低温为正高温为负高温下自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)－－低温为负高温为正低温下自发进行HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)第25页，共38页，2023年，2月20日，星期六例1:已知298K时,ΔfHmθ(Br2,g)=30.71KJ·mol-1,ΔfGmθ(Br2,g)=3.14KJ·mol-1,则Br2(l)的摩尔蒸发熵为

J·mol-1·

K-1,正常沸点为

℃。92.52，58.93Br2(l)=Br2(g)*液体沸腾过程中，下列几种物理量中数值增加的是（）A.蒸气压B.摩尔自由能C.摩尔熵D.液体质量第26页，共38页，2023年，2月20日，星期六练习1:反应A(g)+B(s)=C(g),

A、C都是理想气体。298K,100kPa下分别按下列两种途径发生变化:①体系作了最大功,放热1.67KJ·mol-1②不做功,体系放热41.8KJ·mol-1。则此两种变化过程的Q、W、ΔrUmθ、ΔrHmθ、ΔrSmθ、ΔrGmθ各等于多少？途径QWΔrUmθΔrHmθΔrSmθΔrGmθⅠⅡ-1.67-40.13-41.8-41.8-5.6-40.13-41.80-41.8-41.8-5.6-40.13第27页，共38页，2023年，2月20日，星期六1.反应B→A和B→C的热效应分别为ΔrHmθ(1)和ΔrHmθ(2),则反应A→C的为()2.在具有可移动活塞的导热性容器中放入锌粒和盐酸,以锌粒和盐酸为研究对象,则反应完后有()A.Q<0,W>0,ΔU<0B.Q<0,W<0,ΔU<0C.Q>0,W>0,ΔU>0D.Q<0,W=0,ΔU<03.在标准压力和373K时，液态水气化成水蒸气时体系中应是（）A.ΔH=0B.ΔS=0C.ΔU=0D.ΔG=0BD第28页，共38页，2023年，2月20日，星期六5.如果一体系在变化过程中是吸热且能自发进行，那么必定（）A.ΔH＞0，ΔS＞0B.ΔH＜0，ΔS＜0C.ΔH＜0，ΔS＞0D.ΔH＞0，ΔS＜0A6.关于熵，下列叙述中正确的是（）A.298K，纯物质Smθ=0B.一切单质Smθ=0C.对孤立体系而言，ΔrSmθ＞0的反应总是自发进行的。D.在一个反应中，随着生成物的增加，熵变增大。C第29页，共38页，2023年，2月20日，星期六7、下列表示全部是状态函数的是（）T、G、H、QB.P、∆H、U、WC.G、H、U、SD.U、∆S、T、H8、反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)时，∆rHm=-92.2kJ·mol-1,则该反应的∆rUm值为（）kJ·mol-1.A.-87.2B.-92.2C.-82.2D.-4.99、下面哪个反应表示∆rHmθ=∆fHmθ(AgBr,s)的反应？（）A.Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)B.2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)第30页，共38页，2023年，2月20日，星期六11、冰的熔化热为6.0kJ·mol-1，1molH2O(l)在273K时转变为冰的熵为（）J·K-1·mol-1A.0B.6000C.-6.0D.-2210、下列各物质中，稳定的单质是()A.C(石墨)B.S(l)C.Br2(g)D.Hg(s)12、反应MgCl2(s)=Mg(s)+Cl2(g)的∆rHmθ>0，则该反应在标准状态下（）。A.低温能自发B.高温能自发C.任何温度均自发D.任何温度均不能自发第31页，共38页，2023年，2月20日，星期六13.下列四种物质中，△fHmθ=0kJ.mol-1

的是

AC(金刚石)BS（l）

CBr2(l)DHg(s)14、在C(石墨)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)四种物质中，∆fHmθ和∆fGmθ均为0的是

，均不为0的是

。15、P，T，V，m，d，G，H，S，其中属于广度性质的物理量有

。第32页，共38页，2023年，2月20日，星期六17.用△rGmθ判定反应进行的方向和限度的条件是

。A定容

B定温定压

C定温定压不作体积功

D定温定压不作非体积功18.在相同的条件下，由相同的反应物变为相同的产物，反应分两步进行与一步完成，相比较应是（）。A内能增加

B熵增加

C放热多

D熵、焓、热力学能的变化一样多√√16、浓硫酸溶于水时，其过程∆H

0，∆S

0，∆G

0（填“<”或“>”或“=”）。第33页，共38页，2023年，2月20日，星期六19.已知反应CH3OH（l）+NH3(g)=CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度自发向右进行,若反应|ΔrHmθ|=17kJ·mol-1,|ΔrGmθ|=17kJ·mol-1,则下列正确的是

。A.ΔrHmθ>0，ΔrGmθ<0;B.ΔrHmθ<0,ΔrGmθ>0C.ΔrHmθ>0，ΔrGmθ>0D.ΔrHmθ<0，ΔrGmθ<0第34页，共38页，2023年，2月20日，星期六20、煤燃烧时含硫的杂质部分转化为SO3