探讨改进非甲烷总烃测定方法

3探讨改进非甲烷总烃测定方法类不一,且分析方法与污染物排放标准不能面面俱到,因此常以挥发性有机物(VOCs)、总挥发性有机物(TVOC)或非甲烷总烃(NMHC)等作为有机污染物的NMHC在分析方法、污染物排放标准和所需仪器设备、费用与时间本钱等方面均占优势,成为使用范围最广、监测频次最高,NMHC在实际应用过程中仍旧存在不少问题亟待解决:NMHC的定义尚不完整,现行标准对NMHC对较广的定义是指除甲烷以外全部碳氢化合物的总称,主要包括烷烃、烯烃、芳NMHCC2～C12的烃类物质,其中含氧烃是否等同于烃的含氧衍生物,或者将醛、醇、醚、酚和酮也纳入,成NMHC峰的不当扣除与现行采样容器对样品的吸附和污染,致使测定结果偏高或偏低;NMHCNMHC在实际测试应用中存在问题的方法。11.1Agilent7890AFID),Agilent6890N(FID),DB-WAX(30m0.25mm0.25m)毛细管柱,DB-624(30m 0.25mm1.4m)毛细管柱(美国);Varian450GC/320MS(EI)GDX-502(2m3.175mm)不锈钢填充柱,硅烷化玻璃微珠(1m3.175mm)不锈钢填充柱,空柱(1m175mm)不锈钢填充柱(中国);20H氢气发生器(英国);OF302-25M空100mL玻璃注射器(中国);3.2L苏玛罐(美国);1L1～4、DevexTedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)气体采样袋(中国);色谱纯试剂甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷(韩国),色谱纯试剂二硫化碳(中国),丙烯醛、三甲胺标气(中国),甲烷丙烷混合标气(中国),除烃空气,高纯氮气。21.2.1Agilent6890N250℃;分流比为30∶1;色谱柱为DB-WAX;柱温为60℃,1202.5min;1.0mL/min;25040mL/min300mL/min45mL/min。1.2.2Agilent7890A45GDX-502752.0min;40mL/min;FID检测器为250℃,氢气为30mL/min,300mL5mL/min;0.01min阀开,2.00min阀关。6min,8℃/min2201.mL/min;EI22035～280acan200℃。31.3.12份一样废气样品:一份依据国标方法NMHC,1.00mL此废气样品质谱定性;另一份依据活性炭吸附-二硫化碳解析气相色谱法定量测定质谱定性过程觉察的局部目标物,并用NMHC分析方法测定相对应的标准品。1.3.2取适量标准品(甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯1.00mL同色谱柱(硅烷化微珠与空柱)在不同流速(20、40mL/min)与柱温(501003.3的甲烷,并观看甲烷谱图上氧峰的变化状况。1.3.47次,计算检出限。3.51～4DevexTedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)膜气体采样袋和苏玛罐,注入除烃空气NMHC分析方法测定本底值;选择具有代表性的采80%2h内完成测定,比较各采样容器的使用效果。结果与争论1NMHCNMHC其作用是替代无明确排放标准和监测分析方法的有机污染物,反映有机废气的实C2～C12的烃类物质;而另有标准对总烃的定义是氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量;非烃响应较简单,虽然杂原子与其相连的碳有可能转化为不在FID上响应的CD或者HCN[11]FID)C2～C12)的总量。2.22.2.11)可知:废气95.6mg/m3。1、107min)后消灭的杂峰(0.149min)酸乙酯标准品的出峰时间(0.164min)接近且出峰位置一样。可见实际样品中所含的烃的衍生物是引起总烃峰峰型特别的缘由之一。2.2.2应承受烃及其衍生物的混合气体作为标准气体,消退烃的衍生物对总烃峰形的影2结果可知:无论柱流速和柱温怎么变化,空柱上总烃峰的出峰个数总是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可见空柱更适用于简单样品(含烃的衍生物样品)的总烃测定。由于空柱没有阻力,载气流速过高或仪器控流不稳时会导致检测器熄火,所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前,玻璃微珠有实心、空心、多孔玻璃微珠之分,可用于色谱柱担体的硅烷化玻璃微珠有实心或空心(但填充玻璃微珠后阻碍了分子运动,使得样品分子只能从玻璃微珠间的缝隙经过。当样品分子的相对分子质量相差较大时(含有烃的衍生物),小分子物质能快于大分子物质先通过间隙,使得谱带变宽,造成总烃峰型特别或拖尾。因此,利用气相色谱测定非甲烷总烃时宜承受空柱(两端填充玻璃棉,防止样品中微小颗粒进峰型特别和检测器熄火。2.3通过定义可知NMHC含量等于总烃与甲烷含量之差,但由于氢火焰检测器的GDX-502色谱柱后与甲烷分开,氧气分子进入检测器后破坏了原有的气体平衡而表现出一个色谱峰,因此以氮气作载气空气求氧的空白值;使用除烃后的净化空气为载气,在稀释以氮气为底气的甲烷标准气时,参加肯定体积的纯氧,使配制的标准系列气体中的氧含量与样品中氧含量相近,以扣除总烃色谱峰中氧峰干扰。以上氧峰干扰扣除方法仍旧存在缺乏之处,即每个实际样品中氧气含量不同,特别是废气样品氧含量相差甚远,假设全部依据除烃空气的氧含量来扣氧或配制标准时顾及每个样品的氧含量,将会导致NMHC结果不准确且操作繁琐。为此,争论提出最科学的扣除氧峰干扰方法,即利21%20.4mg/m3(以甲烷计),不能使用枯燥空气,否则易导致倒峰消灭或测定结果偏低;由于进样管线管、硅烷化或电抛光的铜或不锈钢管)和加热进样阀,并定期使用除烃空气或高纯氮气清洗进样系统。2.4NMHC含量为差值结果,既不能依据3倍信噪比计算检出限,也不能使用单一7次低浓度空白加标样来计算方法检出限,结果33～5,空白加MDL101～5倍)最终确NMHC2.5.1采样容器本底与使用效果比较中国的直接气体采样容器有玻璃注射器、气袋和真空瓶(如苏玛罐),由各采样容器本底测定结果可知:玻璃注射器和苏玛罐氟塑料气袋复合膜气袋。以苏玛罐测定结果为基准(苏玛罐经过惰性化处理,无干扰,对样品保存效果好,且EPATO14、TO15方法的样品采集及预处理均承受苏玛罐),计算各采样容器相对于苏玛罐测定结果的相对偏差,由结果可以看出:各采样容器对高浓度样品采样效果优于低浓度NMHC样品采集的采样容器,通过对多种铝塑复合膜气袋的测大差异,且本底含量高,使用效果差。2.5.2Devex膜和铝塑复合膜生产时使用了胶粘剂本底较高;苏玛罐需要特地的清洗系统、价格昂贵且不易携带;氟塑料膜因外表存在少量游离单体或在高频热合制袋过程中受高温影响存在少量本底,且PVF膜承受溶剂悬浮法制作与承受热熔挤出法制作的FEP和PCTFE膜相比本底稍高。目前,国内外挥发性有机物采样方法中都在使用聚氟乙PVF)气袋,Tedlar(PVF)膜除了具有氟塑料本底低、吸附性低、气体渗透FEPPCTFE廉