高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构第1页，共110页，2023年，2月20日，星期三高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。高聚物的聚集态结构至少要研究以下几个方面的问题：晶态结构非晶态结构取向结构液晶结构织态结构第2页，共110页，2023年，2月20日，星期三高分子聚集态结构是直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。第3页，共110页，2023年，2月20日，星期三第一节分子间作用力

主价力（化学键连接）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力——非键合原子或基团间的作用力第4页，共110页，2023年，2月20日，星期三范德华力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。第5页，共110页，2023年，2月20日，星期三1-1

分子间作用力的分类氢键

分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。第6页，共110页，2023年，2月20日，星期三例如

a.分子间氢键第7页，共110页，2023年，2月20日，星期三b．分子内氢键第8页，共110页，2023年，2月20日，星期三1-2内聚能密度（CED）内聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征第9页，共110页，2023年，2月20日，星期三内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。第10页，共110页，2023年，2月20日，星期三内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)

。由于聚合物不能气化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED<290

橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性290<CED<400塑料：分子间力居中，分子链刚性较大CED>400纤维：分子间力大，有较高的强度第11页，共110页，2023年，2月20日，星期三

线型高聚物的内聚能密度聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维第12页，共110页，2023年，2月20日，星期三第二节晶态结构和非晶态结构

2-1结晶形态2-2晶态结构与模型2-3非晶态结构与模型2-4部分结晶高聚物的结晶度第13页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-1晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。第14页，共110页，2023年，2月20日，星期三结晶形态（morphology）高聚物结晶的形态单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚：~100A大小：~微米级球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米~厘米级其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等第15页，共110页，2023年，2月20日，星期三结晶形态（morphology）1）从极稀的高聚物溶液<0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶第16页，共110页，2023年，2月20日，星期三观察手段：①电子显微镜可以观察到单晶。②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。第17页，共110页，2023年，2月20日，星期三2）当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时，可得到枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。3）从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几毫米第18页，共110页，2023年，2月20日，星期三结晶形态（morphology）球晶的成长过程：观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。第19页，共110页，2023年，2月20日，星期三产生黑十字图形的原因：①高聚物球晶对光线的双折射

②球晶的对称性第20页，共110页，2023年，2月20日，星期三结晶形态（morphology）4）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。特点：晶片厚度＝分子链长度。例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。

晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。第21页，共110页，2023年，2月20日，星期三结晶形态（morphology）5）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。第22页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-2晶态结构与模型2-2-1结晶结构结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构第23页，共110页，2023年，2月20日，星期三1平面锯齿结构（planezigzag）

没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象。第24页，共110页，2023年，2月20日，星期三例如：PE1．PE构象（平面锯齿）2．晶系：斜方（正交）晶系

第25页，共110页，2023年，2月20日，星期三2螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚间甲基苯乙烯

(H118)等。第26页，共110页，2023年，2月20日，星期三例如：聚丙烯，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示

H：Helix（螺旋）

3：3个重复单元

1：1圈第27页，共110页，2023年，2月20日，星期三IPP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜六方拟六方3：每个等同周期内有三个结构单元。第28页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-2-3晶态模型高聚物晶态结构的模型：第29页，共110页，2023年，2月20日，星期三《1》缨状微束模型（两相结构模型）

40年代Gerngross提出实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现测得的晶区尺寸约为几百A<分子链的尺寸提出模型：晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射（是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）不能解释：晶区和非晶区可以分开对片晶、球晶形态无法解释第30页，共110页，2023年，2月20日，星期三第31页，共110页，2023年，2月20日，星期三《2》折叠链模型

（50年代A.Keller提出）实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关

X衍射还证明分子主链垂直晶片平面提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解释：片晶、球晶的结晶形态不能解释：单晶表面密度比体密度低第32页，共110页，2023年，2月20日，星期三《3》松散折叠链模型

（60年代Fischer提出）实验现象：用发烟硝酸腐蚀单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层发烟硝酸腐蚀PE单晶表面层的GPC试验提出模型：折叠处为松散的环状结构可以解释：单晶表面密度低的实验现象不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快，而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠第33页，共110页，2023年，2月20日，星期三第34页，共110页，2023年，2月20日，星期三《4》隧道——折叠链模型

（R.Hosemann提出）

综合了上述各种模型的可用部分特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态第35页，共110页，2023年，2月20日，星期三第36页，共110页，2023年，2月20日，星期三《5》插线板模型

（P.J.Flory提出）实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链的均方旋转半径相同表明——在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格提出模型：晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段

形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片第37页，共110页，2023年，2月20日，星期三第38页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-3非晶态结构与模型完全无序（Flory）无规线团模型局部有序（Yeh）两相球粒模型第39页，共110页，2023年，2月20日，星期三1）无规线团模型X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团第40页，共110页，2023年，2月20日，星期三2）两相球粒模型非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模

型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关第41页，共110页，2023年，2月20日，星期三

总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。第42页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-4部分结晶高聚物的结晶度①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：第43页，共110页，2023年，2月20日，星期三晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。第44页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-4-1结晶度（DegreeofCrystallizing）结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。①重量百分数②体积百分数

w——重量

v——体积

c——crystalline（结晶）

a——amorphous（非晶）第45页，共110页，2023年，2月20日，星期三★注意：

①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。

②结晶度的数值随测定方法的不同而异。第46页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-4-2结晶度的测定方法密度法（经典的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法（常用的方法，方便快捷）：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。第47页，共110页，2023年，2月20日，星期三

依据：晶区和非晶区的衍射强度不同fc=(1-非晶部分干涉面积/全部干涉面积)*100%第48页，共110页，2023年，2月20日，星期三量热法（DSC热分析法）——方便依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同

fc=△H/△Hc

（

试样的熔融热/完全结晶的熔融热）第49页，共110页，2023年，2月20日，星期三各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物结晶度（%）聚合物结晶度（%）聚乙烯30～90聚对苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龙6630～70天然橡胶（拉伸）＜50尼龙617～67氯丁橡胶12～13聚乙烯醇15～54第50页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-4-3结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。第51页，共110页，2023年，2月20日，星期三例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。第52页，共110页，2023年，2月20日，星期三（1）力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）

结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化这一部分我们在讲力学性能一章中讲解第53页，共110页，2023年，2月20日，星期三(2)密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：

第54页，共110页，2023年，2月20日，星期三（3）光学性质

物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的2）结晶高聚物一定不透明？第55页，共110页，2023年，2月20日，星期三A.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。第56页，共110页，2023年，2月20日，星期三（4）热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。第57页，共110页，2023年，2月20日，星期三（5）其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。第58页，共110页，2023年，2月20日，星期三2-4-4结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：第59页，共110页，2023年，2月20日，星期三例1：聚三氟氯乙烯（℃）a)缓慢结晶，结晶度可达85～90%b)淬火结晶，结晶度可达35～40%两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比重：a>b第60页，共110页，2023年，2月20日，星期三例2：对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。第61页，共110页，2023年，2月20日，星期三例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。第62页，共110页，2023年，2月20日，星期三第三节高聚物的结晶过程及

结晶热力学3-1高聚物的结晶过程3-1-1影响高分子结晶能力的因素3-1-2结晶速度及其测定方法3-1-3影响结晶过程的因素3-2高聚物的结晶热力学3-2-1结晶高聚物的熔限与熔点3-2-2结晶温度对熔点的影响3-2-3晶片厚度与熔点的关系3-2-4拉伸对高聚物熔点的影响3-2-5高分子链结构与熔点的关系第63页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-1高聚物的结晶过程影响结晶过程的因素：

结晶能力结晶过程结晶速度第64页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-1-1影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力关键因素是高分子链结构的规整程度第65页，共110页，2023年，2月20日，星期三1）链的对称性升高，结晶能力升高

对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶）但ＰＥ氯化后，结晶能力几乎丧尽，对称性破坏（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。第66页，共110页，2023年，2月20日，星期三对称性取代的烯类高聚物也能结晶另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。第67页，共110页，2023年，2月20日，星期三2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。第68页，共110页，2023年，2月20日，星期三3）无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）第69页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-1-2结晶速度及其测定方法1、高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。

2、测定方法包括：成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内的成核数目。结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度。结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法测定结晶过程进行到一半时的时间，以其倒数作为结晶总速度。第70页，共110页，2023年，2月20日，星期三膨胀计法是研究结晶过程的经典方法

此外，尚有光学解偏振法、偏光显微镜法和小角激光光散射法

第71页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-1-3影响结晶过程的因素

Ａ．温度——明显影响着结晶速度

B．应力——影响结晶形态和结晶速度

C.杂质——1）能阻碍结晶

2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。

D.溶剂——有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。

第72页，共110页，2023年，2月20日，星期三E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间第73页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-2高聚物的结晶热力学3-2-1结晶高聚物的熔限与熔点 结晶高聚物的熔融过程与小分子结晶既相似又有差别，相似之处在于也发生热力学函数（体积、比热等）的突变，但不象小分子那样发生在约0.2ºC左右的窄温度范围内，而是有一个较宽的温度范围，这范围叫熔限。在熔限内，发生边熔融边升温的现象，而不象小分子那样，几乎保持在一个温度下，直到晶相全部熔融为止。第74页，共110页，2023年，2月20日，星期三熔限熔点第75页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-2-2结晶温度对熔点的影响结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。原因：在较低的温度下结晶时，分子链的活动能力较差，形成的晶体较不完善，完善的程度差别也较差，自然这样的晶体将在较低的温度下熔融，熔限也较宽。第76页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-2-3晶片厚度与熔点的关系晶片厚度越大，熔点越高。3-2-4拉伸对高聚物熔点的影响对于结晶高聚物,牵伸能帮助高聚物结晶，提高结晶度，同时也提高了熔点。第77页，共110页，2023年，2月20日，星期三3-2-5高分子链结构与熔点的关系熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓第78页，共110页，2023年，2月20日，星期三1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加（内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原则a．主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰亚胺酰基甲酸酯脲

第79页，共110页，2023年，2月20日，星期三b.侧链上引入极性基团

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：第80页，共110页，2023年，2月20日，星期三C.最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。第81页，共110页，2023年，2月20日，星期三2）提高熔点的第二条途径：减少

就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时↓，↑。基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶下面举例说明：第82页，共110页，2023年，2月20日，星期三例1可见主链上的能特别有效的使链变僵硬，使结晶时减小，增大。第83页，共110页，2023年，2月20日，星期三例2例3第84页，共110页，2023年，2月20日，星期三第四节高聚物的取向态结构

4-1高聚物的取向现象

4-2取向度及其测定方法

4-3取向研究的应用

第85页，共110页，2023年，2月20日，星期三4-1高聚物的取向现象

当线形高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的102~104倍，这种结构上悬殊的不对称性，使其在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向。第86页，共110页，2023年，2月20日，星期三取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。第87页，共110页，2023年，2月20日，星期三取向与结晶的比较

取向态与结晶态都与高分子的有序性有关，但其有序程度是不同的，取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。第88页，共110页，2023年，2月20日，星期三取向造成各向异性聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。第89页，共110页，2023年，2月20日，星期三取向单元无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向非晶区Amorphousregion晶区Crystalregion链段取向球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向第90页，共110页，2023年，2月20日，星期三取向对高聚物性能的影响1、力学性能抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向垂直的方向上则降低，冲击强度和断裂伸长也发生相应变化。2、光学性能取向造成高分子出现双折射现象，即在平行和垂直于取向方向上的折射率发生了变化，光学各向异性以其差值表示。Δn=n//-n┴

。3、使用温度取向使玻璃化温度提高，结晶高聚物的密度和结晶度也提高，因此提高了高分子的使用温度。第91页，共110页，2023年，2月20日，星期三取向高分子材料的分类1、单轴取向常见为纤维，纤维成型时，从喷丝孔出来时已经部分取向，再经过牵伸若干倍，使进一步取向，强度提高。第92页，共110页，2023年，2月20日，星期三2、双轴取向常见为薄膜材料。单轴取向薄膜只在薄膜平面的某一方向上具有高强度，而垂直取向方向上强度却降低，实际应用中，薄膜将在该方向上首先被破坏。而双轴取向的薄膜，分子链平行于薄膜的任意方向，这薄膜在平面上各向同性。第93页，共110页，2023年，2月20日，星期三DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientation第94页，共110页，2023年，2月20日，星期三BiaxialOrientation双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机第95页，共110页，2023年，2月20日，星期三4-2取向度及其测定方法1、表征聚合物取向程度的物理量2、一般以取向函数F表示:F=1/2(3cos2θ-1),式中θ是分子链主轴与取向方向间的夹角。对于理想的单