聚合物表面与界面演示文稿

聚合物表面与界面演示文稿现在是1页\一共有100页\编辑于星期四（优选）聚合物表面与界面现在是2页\一共有100页\编辑于星期四功能高分子按照功能特性分类现在是3页\一共有100页\编辑于星期四Contents高分子液晶高分子吸附剂高分子功能膜和离子交换膜

光敏高分子材料

导电高分子材料生物医用高分子材料功能高分子材料现在是4页\一共有100页\编辑于星期四导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。

掺杂是指在共轭结构高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。因为共轭结构高分子的π电子有较高的离域程度。导电高分子具有掺杂/脱掺杂过程完全可逆的特性a.这种特性与高的室温电导率相结合，则可成为二次电池的理想电极材料，实现全塑固体电池；b.这种性能与导电高分子的可吸收雷达波性能的结合，则能作为很好的快速切换的隐身技术材料。现在是5页\一共有100页\编辑于星期四

按照采用原材料的不同和制备方法的差异，可将导电高分子分成结构型（本征型）导电复合材料，表面处理型导电复合材料和复合型导电复合材料。

结构型导电复合材料

刚度大，难熔、难溶，成型困难，掺杂剂毒性大，导电稳定性差，成本高，实用价值有限表面处理型导电复合材料表面有一层导电物质，容易磨损，且所涂金属易氧化，导电效果不能长久

复合型导电复合材料以高分子材料为基体，加入各种导电物质，经分散、层积、复合等方式处理后具有导电功能的多项复合体系，这种材料既有导电功能，有具有高分子复合材料的优良性能，能大范围内根据使用需要调节电学和力学性能，且成本较低，，因而获得广泛应用现在是6页\一共有100页\编辑于星期四导电高分子的表面与界面性能

金属粉末添加到抗氧化剂、消泡剂最佳原料配比的复合材料且导电性能优于其他同种材料导电高分子复合材料（环氧树脂为基体）得到实验结果表明，当导电填料含量增至某一临界含量（“渗滤值”）时，体积电阻率急剧下降，在此区域，导电填料的任何细微变化均会导致电阻率的显著变化，这一现象称为“渗滤”现象。在突变区域之后，体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。现在是7页\一共有100页\编辑于星期四举例（聚苯胺）

聚苯胺（PAn）是研究较多的、最具应用前景的导电聚合物。聚苯胺原料价廉、合成容易、稳定性好。本征态PAn呈绝缘性，当用质子酸对PAn掺杂后，可实现从绝缘体到导体的转变。有机大分子磺酸熔点和沸点较高，环境稳定性好，它既含有非极性基团又含有极性基团，使掺杂态PAn不仅电导率较高，在溶剂中的溶解性也得到改善。其中十二烷基苯磺酸（DBSA）研究较多。

PAn与DBSA掺杂过程一般采用辅助溶剂，但由此引起体系结合程度低，掺杂效率低，溶剂需后处理等问题，因而有研究者提出水—油二相乳液法，DBSA为乳化剂和掺杂剂，室温下直接合成掺杂态的聚苯胺。现在是8页\一共有100页\编辑于星期四张超灿等采用乳液聚合法，同步掺杂有机酸DBSA，以聚乙烯醇PVA为基体，制备了导电聚苯胺/聚乙烯醇复合乳液，复合乳液成膜后，聚苯胺含量超过20%后，电导率趋向稳定。现在是9页\一共有100页\编辑于星期四导电膜胡明等将已经化学聚合形成的导电聚吡咯膜为阳极再进行电化学聚合后，其电导率数值增大。电导率为1S/cm的聚吡咯膜再经化学聚合后电导率达到10S/cm以上。由化学聚合形成的多孔性疏松的聚吡咯膜在电化学聚合过程中被填补空洞，改变了表面微观结构，使电导率提高。现在是10页\一共有100页\编辑于星期四透明导电膜——同时拥有透明性和导电性主要以金属、无机氧化物和导电高分子作为导电材料，通过化学和物理沉积及微粒分散等技术，分散、沉积、涂覆在透明玻璃或聚合物基体上制得。

无机透明导电膜氧化铟锡（ITO）现在是11页\一共有100页\编辑于星期四迄今为止导电高分子仍未实用化导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减；导电高分子的加工性往往不够好，限制了它们的应用。导电高分子的合成存在着选择性差、收率低、反应条件苛刻、催化剂后处理困难以及聚合物不溶不熔等问题。a.脱掺杂是根本原因解决途径：不经掺杂实现高导电率b.利用多环芳香族化合物因部位不同而反应性不同的特点，选用高活性催化剂或光照等条件，控制反应在特定部位上进行定向转化c.选择合适的取代基或共聚物解决不溶不熔问题现在是12页\一共有100页\编辑于星期四4.2光敏高分子材料光致变色化合物或光致变色体：在光作用下能可逆的发生颜色变化的化合物正性光致变色：光照下，材料由物色或浅色转变成深色逆光致变色：光照下材料的颜色从深色变成无色或浅色变色现象与聚合物吸收后的结构变化有关，如顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或者氧化还原反应等。现在是13页\一共有100页\编辑于星期四界面光聚合的主要意义在于分子构筑并以此在分子水平上研究物理化学现象。界面定向聚合膜主要用于研究固态光化学、光物理过程以及细胞膜内的生理现象，如分子识别、蛋白质功能与膜组分之间的的相互作用。界面光聚合现在是14页\一共有100页\编辑于星期四

气液界面和LB膜是研究光诱导电子转移反应的很好媒介，在这种环境中，可以有不同的方法来控制给体和受体的反应条件：1.直接研究共价连接的电子给体—受体分子的单分子膜；2.电子给体和受体可以在不同的机制中形成混合膜，通过表面压来控制给体和受体分子之间的距离；3.给体或受体在亚相是受体或给体的表面铺展成膜，两者通过静电作用形成给体—受体对，或通过疏水或静电作用而被制成自组装膜。总之，界面环境能增强、控制或限制这一类反应的活性，同时，这些界面光致电子转移过程对膜的物理特性产生作用。现在是15页\一共有100页\编辑于星期四在溶液中，电子给体和受体分子须通过扩散接近到一定的程度，电子转移才能发生，但在单分子膜基质中，分子的扩散被限制住，因而可以很方便的通过控制给体和受体的距离来研究光致电子转移的效率。在隧道电子转移过程中，其转移速率随着给体和受体之间的距离增加而呈指数衰减，它们之间的距离可以通过不同长度的碳链来控制。现在是16页\一共有100页\编辑于星期四光敏高分子材料：在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物，如高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子光稳定剂和高分子电子器件等。杂多酸为一类多核配合物，可作为电子受体与有机给体形成电子给—受型配合物，此类配合物在光激发下可以发生电子转移并显出光色性。现在是17页\一共有100页\编辑于星期四以杂多阴离子为电子受体制备光敏化合物：聚乙烯醇（PVA）—钨硅酸（TSA）形成的光敏膜

由图可以看出，改变浓度不影响膜对光的响应时间，只是由于酸浓度增大，在光激发的各个时段内，与V酸：V醇=1:1的膜对光的响应情况相比，前者对光的吸收更强些，其褪色反应时间统一表现为与浓度无关，表明其变色和褪色多为零级反应。现在是18页\一共有100页\编辑于星期四红外光谱比较PVA膜和PVA-TSA膜的红外光谱数据，发现TSA主要作用于PVA的羟基上。红外光谱比较PVA膜与PVA-TPA膜的红外光谱数据，发现TPA也主要作用于PVA的羟基上。通过旋转涂布法制备了由聚乙烯醇—钨磷酸混合溶液形成的光敏膜，光敏性的尝试源于体系内的PVA的OH与钨磷酸阴离子中的O的相互作用。现在是19页\一共有100页\编辑于星期四4.3高分子功能膜和离子交换膜膜是一种二维材料，广泛存在于自然界，起着分隔、分离和选择性透过等功能。分离膜重要指标透过性：指测定物质在单位时间透过单位面积分离膜的绝对量选择性：指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比膜两侧必须有浓度差、压力差、电位差和温度差等驱动力才能透过膜进行传质，这些驱动力在热力学角度看来应全部作为膜两侧的化学位差表现出来。现在是20页\一共有100页\编辑于星期四各种功能膜现在是21页\一共有100页\编辑于星期四密度膜指膜本身没有明显孔隙，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜。制备方法有：1.聚合物溶剂注膜成型法；2.熔融拉伸成膜法；3.直接聚合成膜法。

渗透汽化过程（Pervaporation,PV）：液体混合物流过膜的一侧，在膜的另一侧抽真空，吹扫气或造成温差，使液体组分在膜的两侧形成活度差，在化学位的推动下使组分透过，并以汽相的形式从膜的另一侧溢出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差异，造成不同的组分透过速率不同，从而实现选择性分离。渗透汽化膜可分为水优先透过膜、有机液优先透过膜和有机液/有机液分离膜。现在是22页\一共有100页\编辑于星期四聚合物材料一般认为橡胶态弹性体和非玻璃态聚合物有利于有机液优先透过，而玻璃态聚合物有利于水优先透过，半结晶聚合物的分离性取决于非晶区的结构。有机硅聚合物中，由于C-Si键，Si-O键的键长较C-C键长，邻近原子少，旋转能力强，链段柔性好，化学稳定性好，表现出较强的憎水性。现在是23页\一共有100页\编辑于星期四聚氨酯与三种亲水性胆甾醇液晶化合物制备复合膜中，液晶中的亲水性基团可以降低血液与界面间的界面能，阻止了血小板的黏附，含亲水基团的胆甾型液晶组成的复合膜抗凝血性能最好。高分子凝胶由具有弹性的交联高分子网络组成，有着固体材料的机械强度，在网络的间隙中能充满液体，可保持湿润和柔软，又能产生较为明显的变形。这种结构决定了在外界环境改变时可以改变形状和大小，高分子凝胶制成的膜能实现可逆的变形，也能承受一定的静压力，且这种流变特性与凝胶中流体的高摩擦性有关。对凝胶膜保持膜大小不变，膜内的伸缩力会使膜孔发生胀大或缩小，从而改变膜的渗透性。现在是24页\一共有100页\编辑于星期四凝胶膜的发展

聚甲基丙烯酸（PMMA）/聚乙二醇（PEG），聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA），轻度交联的聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸凝胶膜。具有化学阀功能的膜材料要求较苛刻，除了对外界环境具有敏感反应，还应具有一定的机械强度及抗疲劳特性，某些环境中还应具有耐强酸、强碱的能力。另一类具有化学阀功能的某些高分子接枝膜，可以通过以下两种方法得到：①在膜表面上接枝；②在膜孔内接枝。现在是25页\一共有100页\编辑于星期四作用机理：刷子模型膜的孔径的变化：可以由PH值的改变和离子强度的改变引起；加入其它离子和高聚物与接枝聚合物形成络合物引起；由温度变化或外加电场来影响。原理：在适当条件的溶剂中，接枝链被高度溶剂化，但由于和膜以共价键相连，接枝链不能扩散到液相中，而只能充分的舒展，这样膜孔被接枝链“关闭”而使得该膜具有超滤的特性；而在贫溶剂中接枝链不能溶剂化，只能以卷曲的状态存在，膜孔完全打开，渗透能力加强，失去了超滤的能力。接枝链就像阀一样调节着膜的渗透性。超滤：过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10nm，在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子；分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。现在是26页\一共有100页\编辑于星期四有机硅橡胶可用于医用导管、整形和修复外科、缓释和控释药物等。但研究表明，其与血液接触时会导致不同程度的凝血，可能因有机硅橡胶的表面与血液之间的表面张力太大，破坏了血液中的血小板而释放出凝血因子而引起凝血。胆甾醇油烯基碳酸酯液晶其与人体内各种组织和器官里的大多数液晶类型一致，而且在空间结构上与人体内的蛋白质和核酸结构相似，为螺旋结构，将其与硅氧烷共混，使其表面形成液晶态，降低材料表面与血液之间的表面张力，有利于提高血液相容性，以期获得具有抗凝血活性的生物材料。现在是27页\一共有100页\编辑于星期四

（a）和(b)分别为含液晶30%、40%的材料。图中黑色部分是材料表面，白色部分是复合膜材料的液晶部分。液晶含量<30%时，液晶分散于材料表面；液晶含量>30%时，液晶在材料表面形成连续相；液晶含量继续升高时，液晶在聚硅氧烷表面形成连续相，使两相结构受损，所以抗凝血性能下降。现在是28页\一共有100页\编辑于星期四离子交换膜——主要应用于离子交换膜电解技术和电渗析技术华东理工大学华凯科技贸易公司生产的系列以全氟工程塑料薄膜为基体（FEP）的高性能均相离子交换膜具有如下结构：结构中含有带负电荷的阳离子交换基团或带正电荷的阴离子交换基团，因此，阳离子交换膜排斥、阻挡电解质溶液中的阴离子，选择透过阳离子；同理阴离子则相反。现在是29页\一共有100页\编辑于星期四阳极室，内有循环通过的食盐浓溶液阴极室，内有循环通过的稀碱液阳离子交换膜

阴阳电极与直流电源接通后，在电场力的作用下，阳极室中的Cl离子向阳极迁移，直到在阳极上放电而析出氯气。由于阳离子交换膜cm的选择透过作用，无法扩散透过膜，只有Na离子才能选择透过进入阴极室。水分子在阴极上取得电子而分解成氢气和等物质量的OH-，后者恰好与Na+结合成NaOH,且浓度随通电量增加而提高，最后达到预期浓度。现在是30页\一共有100页\编辑于星期四若干阳离子交换膜cm与阴离子交换膜am交替叠合D为淡化室，海水；L为浓缩室，清水或含盐水原理：通电后，淡化室中的Na+和Cl-分别向浓缩室做定向迁移，经过足够的循环次数，淡化室海水中NaCl的浓度越来越低，浓缩室中则不断富集了分离过来的NaCl,最终达到海水淡化（脱盐）的目的。这一原理也适用于海水浓缩制盐或类似的分离过程。现在是31页\一共有100页\编辑于星期四4.4高分子吸附剂高分子吸附剂俗称吸附树脂，是指一类多孔性的、交联的高分子聚合物。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可以从气相或溶液中吸附某些物质。现在是32页\一共有100页\编辑于星期四环糊精（CDs）是葡萄糖由1,4-糖苷键构成的环状寡聚物，具有亲水的外围及憎水的穴腔，在水溶液中可与许多有机物形成包结复合物，对有机分子的形状、体积与极性呈现出选择性。

胺修饰β-环糊精交联树脂吸附作用可能来自β-CD穴腔的包结作用、胺基与酸性吸附质的酸碱作用及二者共同的作用，因而对硝基酚呈现出强的吸附能力。现在是33页\一共有100页\编辑于星期四尿素（H2NCONH2）是尿毒症患者血液中积蓄的主要毒性成分。采用稳定性较高的铜（Ⅱ）/胺络合物键合于高分子载体交联聚丙烯酸甲酯上，得到能亲和吸附尿素高分子吸附剂。主要是通过同中心离子吸附尿素的，并且对尿素有较高的吸附量。现在是34页\一共有100页\编辑于星期四大孔吸附树脂主要是通过吸附剂与吸附质分子之间的特殊相互作用来实现对物质的富集与分离。

莱鲍迪苷A(RA)苷是一种最理想的天然甜味剂产品。分离高纯度、高品质的RA产品成为国际、国内甜菊糖生产工业的研究热点。各组分分离主要手段：高效液相色谱法（HPLC）、薄层色谱法（TLC）、滴液逆流色谱法、毛细管电泳法、超临界萃取法等。缺点：可处理量小，都不适合开发工业化生产。现在是35页\一共有100页\编辑于星期四

南开大学陈天红等在研究不同极性高分子吸附剂对甜菊糖的吸附机理与吸附选择性的同时，尝试了利用大孔吸附树脂选择性吸附的作用分离高RA含量的甜菊糖产品。他们合成了一系列疏水性（包括非极性和不同极性）和亲水性大孔吸附树脂，研究它们对甜叶菊糖苷的吸附性能与吸附机理。以甲苯和液蜡为混合致孔剂，使苯乙烯与二乙烯苯进行悬浮共聚，通过调节交联度和混合制孔剂的组分比控制所制备树脂的骨架结构。现在是36页\一共有100页\编辑于星期四不同极性吸附质分子在吸附剂表面被吸附的过程中存在一定的选择性作用。极性相近的原则，非极性树脂对SS的吸附量高于RA，使残液中的RA/SS比值比原溶液提高了10%。少量极性基团的加入有利于提高这一吸附选择性的作用。少量极性功能基改善了树脂的亲水性，使树脂的孔道及微孔的内表面都很容易被溶液浸润，吸附质分子RA和SS也就更容易接近吸附剂表面发生吸附作用。溶液中的RA与SS分子在靠近吸附剂表面的同时，与已被吸附的吸附质之间通过极性选择作用还可能发生一定程度的吸附与交换吸附，即溶液中游离的极性较小的SS可能与已被吸附的高极性RA发生吸附剂交换作用，使SS被吸附而RA游离从而进一步提高了选择性。现在是37页\一共有100页\编辑于星期四实验表明，利用大孔吸附树脂的选择性吸附与吸附交换作用,再结合动态柱层析效应可以从高SS含量的甜菊叶中提取分离出高RA含量的甜菊糖产品。

在树脂柱中经过每一层树脂的选择性吸附与吸附交换作用，流出液中的RA/SS值显著高于原糖，而且RC的含量也相应有所减少.现在是38页\一共有100页\编辑于星期四冯志云等用二步法合成了含巯基和氨基的交联型壳聚糖螯合树脂，将螯合树脂用过氧化氢溶液在室温下降解，得到改性的螯合树脂。发现改性的螯合树脂比未改性的有较高的吸附容量和吸附率。王昌花等采用粒度为0.3~1.0mm的XDA-2大孔吸附树脂处理苯并噁嗪中间体生产中产生的含酚污水，采用XDA-2大孔吸附树脂直接处理苯并噁嗪中间体生产中由一级排放口排出的高浓度含酚污水（6670mg/L），经过二级处理，即可实现酚的零排放；此方法具有高效、简便、经济的特点。研究者用反相悬浮聚合法合成了聚乙烯醇/明胶复合型吸附树脂，树脂中聚乙烯醇组分的引入，能有效地阻止明胶链之间氢键的形成，使树脂能通过氢键作用选择性吸附鞣质，有效成分损失小，操作方便，成本低，比传统方法具有更多的优点。现在是39页\一共有100页\编辑于星期四吸附树脂大体上可分为非极性、弱极性、中极性、极性及强极性五种类型。A.非极性高分子吸附剂：一般是指电荷均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂．B．弱极性高分子吸附剂：此类树脂内存在像酯基一类的极性基团，具有一定的极性．

C．中极性高分子吸附剂：此类吸附树脂具有酰氨、亚砜、氰等基团，这些基团的极性大于酯基。

D.极性及强极性高分子吸附剂：此类吸附剂具有极性或极性较强的极性基团。极性物质在非极性介质中易被极性吸附剂吸附。现在是40页\一共有100页\编辑于星期四吸附树脂的性能还与其本身孔结构有关，如孔径、孔径分布及比表面积。孔径均匀分布的树脂选择性高，吸附与解吸率大，稳定性高。为保证良好的扩散条件下，吸附树脂的比表面积大，吸附量也大，对分子量较小的吸附质更为显著。有人研究了由三种胺化剂与PS/PVC互贯树脂反应所得大孔含氮吸附树脂对脲酸溶液中脲酸的吸附性能。树脂对脲酸的吸附量是随血清白蛋白浓度的增加而降低，这可能是由于脲酸溶液中的人血清白蛋白在树脂表面聚集所造成的，但该吸附树脂在对含人血清白蛋白的脲酸溶液中脲酸的吸附量最大可达91mg/g，仍能满足清除体内过剩脲酸的需要。现在是41页\一共有100页\编辑于星期四4.5高分子液晶

液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。分类方法液溶型热熔型主链型分子结构形成过程侧链型形成溶液型液晶须具备两个条件：

①具有一定尺寸的刚性棒状结构；

②在适当的溶剂中具有超过临界浓度的溶解度。现在是42页\一共有100页\编辑于星期四特点：①高分子液晶具有低得多的剪切黏度，同时在由各向同性至液晶态的相转变处，其黏度会有一个非常明显的降低；②由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的机械强度；③由于结晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小；④主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性；⑤热熔型主链高分子液晶的透气性非常低；⑥它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。现在是43页\一共有100页\编辑于星期四溶液型主链高分子液晶，特别是非聚肽类的合成聚合物，主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中，在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。其性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接，其平动和转动度的限制变为可控。侧链高分子液晶的非线性光学性质已经在某些领域中崭露头角，特别是信息储存。现在是44页\一共有100页\编辑于星期四功能高分子液晶材料包括：光学非线性高分子液晶，铁电性高分子液晶和反铁电性高分子液晶，光导高分子液晶，生物性高分子液晶和高分子液晶膜等。根据液晶基元在高分子键中的位置，高分子液晶可分为主链液晶聚合物、侧链液晶聚合物和主、侧链都具有液晶基元的混合型液晶聚合物。高分子液晶可同低分子液晶一样，形成向列型、正晶型、胆甾型液晶相。现在是45页\一共有100页\编辑于星期四4.5.1高分子液晶的表面及界面张善举等通过偏光显微镜研究了在外力场作用下新型热致型液晶苯代聚芳醚酮的向列相单畴液晶行为。结果表明，聚合物在剪切力作用下形成条带织构，强外力场能使介晶基元沿基质表面平行排列，形成均匀织构的单畴区。李艳香研究了高分子液晶的添加对所制超滤膜性能的影响，结果表明，在相同实验条件下，含高分子液晶超滤膜的截留率相对于不含高分子液晶的超滤膜有较大提高，从69%~70%提高到90%以上。现在是46页\一共有100页\编辑于星期四解孝林等利用苯乙烯-马来酸酐无规共聚物（RSMA）与对羧基苯甲酸（HBA）在熔融状态下反应，合成了具有分子间氢键的RSMA/HBA刚性长侧链液晶高分子。（a）典型的向列型液晶特征的丝状（Thread-like）织构（b）各向同性相当温度升至330℃时，熔体从（a）转变为（b）现在是47页\一共有100页\编辑于星期四4.5.2改性及发展方向优点：热致液晶高分子材料极易形成高度有序的微纤结构，在取向方向具有很高的拉伸强度和拉伸模量。缺点：流动取向所造成制品的皮芯结构和力学性能的各向异性。任务：提高非取向方向上的力学性能，改善热致液晶高分子材料性能的均一性。现在是48页\一共有100页\编辑于星期四发展周其凤等提出了“含二维液晶基元的液晶高分子”概念，并合成了一系列T型、X型二维液晶基元的液晶高分子。Hara等采用带磺酸根的PPTA-PS、阴离子化的PPTA分别与PVP、PEO原位复合，达到了原位增强和增韧效果。解孝林等用对乙酰氨基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融缩聚合成了ABA30/PET液晶共聚酯酰胺（LC30）；一定程度上消除了液晶高分子因分子链沿流动力场取向而造成材料宏观结构和性质的不均一性。现在是49页\一共有100页\编辑于星期四热固性液晶网络（liquidcrystallinethermosets）：可分为近晶型、向列型和胆甾型，主要由含有介晶基元并应用可交联或共聚交联的活性端基进行封端而形成。主要封端基：乙烯基、烯丙基、酰亚胺基、异氰酸酯基、氰基、苯基乙炔、苯并环丁烯基、环氧基、硅酸烷基等。制备方法：合成可交联的具有液晶基元的单体或齐聚物，利用这些可交联的液晶聚合物可以使液晶相牢固地进入高分子网络结构中，从而消除了材料力学性能的各向异性，但加工上的缺点限制了其应用。近晶型向列型胆甾型液晶结构示意图现在是50页\一共有100页\编辑于星期四4.6生物医用高分子材料的表面与界面生物医用高分子材料概述1生物医用高分子材料的表面与界面的研究2生物材料的表面改性3现在是51页\一共有100页\编辑于星期四4.6.1生物医用高分子材料概述

生物医用材料（biomedicalmaterials）也称为生物材料（biomaterials），它是对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。国际标准化组织（ISO）法国会议专门定义的“生物材料”就是生物医用材料，它是指“以医疗为目的，用于与组织接触以形成功能的无生命材料”。必须条件：1.要求材料与组织短期接触无急性毒性、无致敏作用、无致炎作用、无致癌作用和其他不良反应；

2.另外还应具备耐腐蚀性能及相关的生物力学性能和良好的加工性能。生物医用材料可分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类。现在是52页\一共有100页\编辑于星期四聚四氟乙烯生物医用高分子材料(polymeric-biomaterials)指在生理环境中使用的高分子材料，它们中有的可以全部植入体内，有的也可以部分植入体内而部分暴露在体外，或置于体外而通过某种方式作用于体内组织。现在是53页\一共有100页\编辑于星期四目前的研究焦点已经从寻找替代生物组织的合成材料转向研究一类具有主动诱导、激发人体组织器官再生修复的新型智能材料。特点：这种材料一般由活体组织和人工材料有机结合而成，在分子设计上以促进周围组织细胞生长为预想功能，其关键在于能诱使配合基与组织细胞表面的特殊位点发生作用以提高组织细胞的分裂和生长速度。合成高分子材料与人体器官的天然高分子有着极其相似的化学结构和物理性能，因而可以植入人体，部分或全部取代有关器官，成为现代医学的重要支柱材料。合成高分子材料一般具有较好的生物相容性，不会因与体液接触而产生排斥和致癌作用，在人体环境中的老化不明显。此外还可通过选用不同合成聚合物和添加剂，改变表面活性状态等方法进一步改善抗血栓性和耐久性，获得高度可靠的生物高分子材料。现在是54页\一共有100页\编辑于星期四现在是55页\一共有100页\编辑于星期四人工心脏包括心室壳体、隔膜、导管等，早期曾采用过聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶等材料。随后改进的人工心脏在心室壳体使用过环氧树脂、乙烯橡胶、钛合金，而隔膜使用了聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯共聚物。人工肾的工作原理有透析型、过滤型和吸附型几种。所用聚合物材料可制成平膜，管型和中空纤维等形状，这些材料绝大部分为纤维素，如铜氨法再生纤维素、乙酸盐纤维素，其余还有丙烯氰、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯、乙酸乙烯酯共聚物等。人工肝脏具有贮藏糖原、合成蛋白质和解毒等多种功能。早期的人工肝脏利用粒状活性炭来吸附血液中的氨、肌酸酐和尿素等有毒物质，现在可以直接使用高分子材料活性炭制成透析膜，对患者急救解毒。人工肺大体有三种类型，即气泡型、平面接触型和膜式人工肺。膜式人工肺使用三万多根中空纤维集束组成，每根中空纤维表面上布满了微孔，这些孔极小，使血液渗不出去，但可以排出二氧化碳，吸进氧气，进行气体互换。现在是56页\一共有100页\编辑于星期四4.6.1.1与血液接触的高分子材料与血液接触的高分子材料是指用来制造人工血管、人工心脏血囊、人工心瓣膜、人工肺等的生物医用材料要求：1.材料要有良好的抗凝血性、抗细菌粘附性，即在材料表面不产生血栓，不引起血小板变形，不发生以生物材料为中心的感染。2.还要求它具有与人体血管相似的弹性和延展性以及良好的耐疲劳性等。为提高人造器官的血液相容性，现阶段的研究重点是对现有生物材料的表面进行改性和修饰，方法有接枝亲水性长侧链，引入生物活性物质抑制血液与外源材料的相互作用，使材料具有微相分离结构以及在聚合物表面种植内皮细胞等。现在是57页\一共有100页\编辑于星期四4.6.1.2组织工程用高分子材料组织工程学是运用工程学和生命科学的原理和方法来了解正常和病理的哺乳类组织结构-功能关系，以及研制生物代用品以恢复、维持或改善其功能的一门科学、细胞大规模培养技术的日臻成熟和生物相容性材料的开发与研究，使得创造由活细胞和生物相容性材料组成的人造生物组织或器官成为可能。组织工程中的生物材料主要发挥下列作用：①提供组织再生的支架或三维结构；②调节细胞生理功能；③免疫保护。当完成自己的使命后，作为组织生长骨架的生物高分子材料则降解为无毒的小分子被机体吸收。现在是58页\一共有100页\编辑于星期四组织引导再生（guidedtissueregeneration，GTR）生物可降解材料运用于GTR，必须掌握好组织再生完成与材料降解吸收之间的关系。我们所期望的降解材料是先选择性地引导组织再生，当这一过程完成时，材料完全降解或被组织吸收。合成聚合物膜的降解速率可通过改变其分子量、组成、表面积和孔隙率来控制，而天然高分子膜的降解速率则可依赖交联技术来控制。合成高分子膜的降解速率之所以易于控制，是因为没有酶参与其降解。而天然高分子膜则有酶参与其水解。现在是59页\一共有100页\编辑于星期四应用于GTR的聚合物膜须具备一定的强度，以保证排挤牙龈而不限制牙周结缔组织和骨组织再生的空间，同时还应具有柔软性以便操作。其炎性反应是另一个值得注意的问题。材料应具有良好的生物相容性，由材料的分解和吸收所引起的炎性反应应尽可能小，不阻碍组织的修复。生物可降解GTR材料

胶原

胶原材料是一类优良的可用于引导组织再生的生物材料。具有：①无抗原性；②生物相容性好；③可参与组织愈合过程；④降解速度可根据需要调节等优点。它在肌腱、韧带、牙周组织及腹膜的修复等方面有重要的应用价值；在口腔科可引导牙周组织、根尖周组织修复等。现在是60页\一共有100页\编辑于星期四Wachen等对用四种方法研究交联的山羊皮胶原（dermalsheepcollagen，DSC）的生物相容性及组织再生能力进行了研究：六亚甲基二异氰酸酯交联的胶原（HDSC）、戊二醛交联的胶原（GDSC）、酰基叠氮化合物交联的胶原（AaDSC）和盐酸碳化二亚胺及丁二酰亚胺交联的胶原（ENDSC）。发现ENDSC最具有应用前景，它具备良好的生物相容性、引导胶原组织再生能力以及较慢的降解速率。其他三种材料中，HDSC由于无钙化现象，适用于心脏瓣膜的修复。现在是61页\一共有100页\编辑于星期四聚乳酸是一种生物可降解的合成高分子材料。

Robert等对不用分子量的聚乳酸共混物生物相容性和降解性能作了研究，结果表明，这些材料具有良好的组织相容性，无炎性反应。调控高分子量聚乳酸与低分子量聚乳酸的含量比例，可改变降解时间，使之适用于GTR。聚偶磷氮是一类高分子量聚合物，其分子链骨架由磷和氮组成，将咪唑基、氨基酸酯基引入分子链后，可使分子链具有可水解性，增加其不稳定性，其水解产物包括无毒性的氨、磷酸以及含有侧基的有机物。

Laurencin等选择聚咪唑基甲基苯氧基偶磷氮与聚甘氨酸乙酯基甲基苯氧基偶磷氮用于引导骨组织再生实验，对骨细胞在聚合物基质上附着生长以及聚合物的降解进行了研究。发现通过调控侧链取代基的含量，可以达到控制细胞再生能力的聚合物的降解速度。现在是62页\一共有100页\编辑于星期四4.6.1.3药用高分子材料具备下列条件：①本身及其分解产物应无毒，不会引起炎症和组织变异反应，无致癌性；②进入血液系统的药物不会引起血栓；③具有水溶性，能在体内水解为具有药理活性的基团；④能有效到达病灶处，并积累一定浓度；⑤口服药剂的高分子残基能通过排泄系统排出体外，对于导入方式进入循环系统的药物，聚合物主链必须易降解，使之有可能排出体外或被人体吸收。现在是63页\一共有100页\编辑于星期四根据药用高分子结构与制剂的形式，药用高分子可分为三类：（1）具有药理活性的高分子药物本身具有药理作用，断链后即失去药性，这类高分子有激素、肝素、葡萄糖、酶制剂等。有些阳离子或阴离子聚合物也具有良好的药理活性。如主链型聚阳离子季铵盐具有遮断副交感神经、松弛骨骼筋作用，是治疗痉挛性疾病的有效药物等。（2）低分子药物的高分子化低分子药物在体内新陈代谢速度快，半衰期短，体内浓度降低快，从而影响疗效，故需大剂量频繁进药，而过高的药剂浓度又会加重副作用，此外，低分子药物也缺乏进入人体部位的选择性。将低分子药物和高分子结合的方法有吸附、共聚、嵌段和接枝等。第一个实现高分子化的药物是青霉素（1962年），所用载体为聚乙烯胺，以后又有许多的抗生素、心血管药和酶抑制剂等实现了高分子化。现在是64页\一共有100页\编辑于星期四（3）药用高分子微胶囊药物经微胶囊化处理后可以达到下列目的：延缓、控制释放药物，提高疗效；掩蔽药物的毒性、刺激性和苦味等不良性质，减小对人体的刺激；使药物与空气隔离，防止药物在存放过程中的氧化、吸潮等不良反应，增加贮存的稳定性。所用高分子材料有天然高分子，如骨胶、明胶、海藻酸钠、琼脂等；半合成高分子有纤维素衍生物等；合成高分子有聚葡萄糖酸、聚乳酸及乳酸与氨基酸的共聚物等。包覆方法有原位聚合法、界面聚合法、相分离法和溶液干燥法等。现在是65页\一共有100页\编辑于星期四

4.6.1.4眼科用高分子材料

隐形眼镜是最常见的眼科用高分子材料制品。对这类材料的基本要求是：①具有优良的光学性质，折射率与角膜相接近；②良好的润湿性和透氧性；③生物惰性，即耐降解且不与接触面发生化学反应；④有一定的力学强度，易于精加工及抗污渍沉淀等。常用的隐形眼镜材料有聚甲基丙烯酸β-羟乙酯，聚甲基丙烯酸β-羟乙酯-N-乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸β-羟乙酯-甲基丙烯酸戊脂，聚甲基丙烯酸甘油酯-N-乙烯咯烷酮等。人工角膜可用硅橡胶、聚甲基丙烯酸酯类或聚酯等薄膜制备，人工晶状体的主要材料可用聚甲基丙烯酸酯类，其起固定作用的附加爪状细枝可用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物或甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物等。现在是66页\一共有100页\编辑于星期四4.6.1.5医用粘合剂与缝合线生物医用粘合剂

指将组织粘合起来的组织黏合剂，它们除了应具备一般软组织植入物所应有的条件外，还应满足下列要求：①在活体能承受的条件下固化，使组织粘合；②能迅速聚合而没有过量的热和毒副产物产生；③在创伤愈合时黏合剂可被吸收而不干扰正常的愈合过程。常用的黏合剂有α-氰基丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及亚甲基丙二酸甲基烯丙基酯等。

现在是67页\一共有100页\编辑于星期四手术用缝合线非吸收型：包括天然纤维（如蚕丝、木棉、麻及马毛等）和合成纤维(如PET、PA、PP、PE单丝、PTFE及PU等)可吸收型：包括天然高分子材料（如羊肠线、骨胶原、纤维蛋白等）和合成高分子材料（如聚乙烯醇、聚羟乙基丁酸酯、聚乳酸、聚氨基酸及聚羟基乙酸等），聚乳酸和聚羟基乙酸或两者的共聚物制成的缝合线，强度可靠，对创口缝合能力强，又可生物降解而被肌体吸收，是一种理想的医用缝合线。现在是68页\一共有100页\编辑于星期四4.6.1.6医疗器件用高分子材料高分子材料制的医疗器件是一次性医疗用品（注射器、输液器、检查器具、护理用具、麻醉及手术室用具等）、血袋、尿袋及矫形材料等。一次性医疗用品多采用常见高分子材料如聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯制造。血袋一般由软PVC或LDPE制成。由PU制的绷带固化速度快，质轻层薄，不易使皮肤发炎，可取代传统的固定材料——石膏用于骨折固定。硅橡胶、聚酯、聚四氟乙烯、聚酸酐及聚乙烯醇等都是性能良好的矫形材料，已广泛用于假肢制造及整形外科等领域。现在是69页\一共有100页\编辑于星期四

4.6.1.7医药包装用高分子材料包装药物的高分子材料大体上可分为软、硬两种类型。硬型材料如聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等，由于其强度高、透明性好、尺寸稳定、气密性好，常用来代替玻璃容器和金属容器，制造饮片和胶囊等固定制剂的包装。新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯除具有优异的力学性能及阻隔性能外，还有较强的耐紫外线性，可用于口服液、糖浆等的热封装。软型材料如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯及乙烯-醋酸乙烯共聚物等，常加工成复合薄膜，主要用来包装固体冲剂、片剂等药物。而半硬质聚氯乙烯片材则被用作片剂、胶囊的铝塑泡罩包装的泡罩材料。至于药膏、洗剂、酊剂等外用药业的包装，则用耐腐蚀性极强且综合性能优良的聚四氟乙烯来担任。现在是70页\一共有100页\编辑于星期四4.6.2生物医用高分子材料的表面与界面的研究随着生命科学与材料科学的相互渗透，使生物材料工作者认识到那种缓慢和广谱治疗效果的“惰性、无毒性”生物材料并非理想的体内植入体，利用工程学方法将特定信号识别功能的生物分子与现有材料结合，制成新一代的有特定修复功能的“智能”材料是当前生物材料研究领域的前沿课题。细胞膜在生物反应中占有举足轻重的作用，许多反应都是在膜表面进行的。在植入性生物材料中，种植体在体内，直接也是最先与组织、细胞相接触，作用的是材料表面，因此材料表面性质相当重要，而且表面性质的不同还将影响吸附、增殖、分化等一系列反应。现代物理学和化学的发展，使我们完全有能力对材料表面进行修饰，通过生物化处理及分子设计使表面结构具有有序性、特定分子间的可识别性和运动性。现在是71页\一共有100页\编辑于星期四4.6.2.1生物医用高分子材料表面、界面相容性行为抗凝血性是人造心血管材料所必须具备的一种重要功能。凡和血液接触的生物医用材料（如人工心脏、人工血管、人工瓣膜以及人工肺等）都应具备抗凝血性。因此，如何提高抗凝血性一直是高分子生物材料研究的主要任务和中心内容。（1）微多相高分子生物材料的研究多嵌段聚（醚-氨酯）的抗凝血性相对较好，而且其物理力学性能也较好。

a.把PU之所以有较好的抗凝血性归咎于其特殊的表面力学性能（surfaceengergetics），在材料表面分析的基础上，又有许多有关于抗凝血性与材料表面能关系的假说相继出现;b.把PU之所以有较好的抗凝血性与其表面微多相结构的不均匀性联系起来。于是微多相高分子的研究很自然地成为抗凝血性材料的主要内容之一而备受重视。现在是72页\一共有100页\编辑于星期四生物材料的抗凝血性系由其表面与血液接触后所产生的蛋白质吸附层的组成和结构所决定，而吸附层的组成与结构又取决于材料表面的组成、化学结构与形态结构，这些关系不但十分复杂而且也很难做到统一的控制。另外，材料物理力学性能所要求的本体组成、化学结构和聚集态结构跟抗凝血性对材料表面的要求很难一致。所以，这个途径的局限性也是难免的。从增加材料表面含水量或减少材料表面与血液间的界面自由能出发选用：a.丙烯酰胺等亲水单体b.合成了与天然抗凝血剂肝素一样带有磺酸根负离子基团的单体c.合成或选用了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯现在是73页\一共有100页\编辑于星期四表面固定肝素的生物活性取决于肝素分子能否维持其天然的构象，而材料抗凝血性提高的程度，则除了决定于固定肝素分子的生物活性外，还与材料表面所固定的肝素的浓度有关。改善抗凝血性乃至血液相容性最理想的途径应是在生物材料的表面种植、培养血管内皮细胞。血管内皮细胞还兼有内分泌的功能。直接把内皮细胞种植在一般高分子生物材料表面不仅繁殖慢而且过一定时间后还容易从材料表面上脱落下来。现在多在生物材料表面先固定上细胞黏合蛋白或在这类蛋白质分子中担负着结合功能的肽段[-Arg-Gly-Asp-（RGD）]，然后再在其上种植和培养内皮细胞。固定Fibronectin等生物大分子或通过RGD固定内皮细胞都存在如何提高固定化生物大分子和固定化内皮细胞的活性和抗凝血效果问题，而问题的解决也有同样有赖于建立一个正确的材料表面分子结构模型以及在其指导下的分子工程研究。现在是74页\一共有100页\编辑于星期四（2）表面分子结构模型的建立困惑在于血液的凝固机理以及材料表面的组成、结构都十分复杂而又一时无法完全搞清楚，因此这种关系一直都只能用假说来描述。“维持正常（天然）构象假说”（1984年），不仅其化学本质和分子结构明确而合理，其结论亦与近10年来有关的实验结果相一致。主要包括以下三点：①血液与材料接触的生化反应与相应的模型血液与材料接触而引发的一系列生化反应，包括血液的凝固在内，在分子水平上都是起因于血蛋白/血细胞正常（天然）构象的改变。

因此，作为抗凝血性生物材料，其表面的分子结构应能维持与其相接触的血蛋白/血细胞的正常构象。②材料表面致使血蛋白/血细胞正常构象变化的力主要有三类：a.由于材料-血液界面的存在而产生的材料表面对它们的吸附力;b.无界面存在时，材料表面分子与它们之间的分子间作用力，包括氢键、疏水键、色散力和静电力（离子间和偶极间）等;c.心脏收缩时，血液对材料表面冲击而产生的反冲力。

所以，作为抗凝血性材料，其表面的分子结构应能消除或减轻这三类力对血蛋白/血细胞正常构象的影响。现在是75页\一共有100页\编辑于星期四③抗凝血性生物材料表面的分子结构必须是海藻状的链结构。这种链结构的特点是水溶性的、分子间作用力小以及有足够的链长而能在血液相中飘动。

其中，链的水溶性使材料与血液间的界面消失而消除界面吸附力；小的分子间作用力即可减弱它与血蛋白/血细胞间的作用力又可在相互作用中通过它本身构象的变化来维持血蛋白/血细胞的正常（天然）构象。最后，当由于心脏收缩而迫使血蛋白/血细胞向材料表面冲击时，足够的链长则可通过其链结构的柔顺性来延长碰撞事件而减少其反冲力。现在是76页\一共有100页\编辑于星期四实验结果证实这个假说血小板（Platelet）、单核细胞（monocyte）和巨噬细胞（macrophage）等在一般高分子材料表面都因构象变化而导致活化。根据这个假说，除了海藻状的PEO链结构外，海藻状末端具有环状（五元环、六元环）内盐结构的链结构也将是可取的。环状内盐结构的特点在于它一方面溶于水，保证材料与血液间界面的消失；另一方面由于离子对是稳定的环状结构的一部分，其对血液中血蛋白及血细胞的作用受到限制。因此，只要其链的聚集态是液体从而可以保证链的柔顺性，则不管是水溶性或非水溶性的就都可以消除或减弱假说中的三种力而改善材料的抗凝血性。如上所述，血蛋白/血细胞等生物大分子及其组合体（assembly）正常构象的改变是机体对材料存在所作出的各种生物学反应的总根源。因此，只要其表面分子结构能维持生物大分子及其组合体的正常构象，则材料就不仅是抗凝血性材料，而且也是血液相容性材料和生物相容性材料。现在是77页\一共有100页\编辑于星期四在提出“维持正常构象假说”的基础上，为了增加预设化学结构在材料表面上的浓度和对材料表面的“掩蔽”，从而进一步提高材料的生物相容性和生物功能性，人们又提出旨在利用高分子链结构来增加预订化学结构数量的所谓“化学放大”（chemicalamplification）技术，即通过含有预订化学结构的单体的聚合反应、大分子反应或两者的结合来增加他们在材料表面的浓度和空间范围。现在是78页\一共有100页\编辑于星期四该分子结构模型即通过对生物大分子及其组合体正常（天然）构象的维持来消除材料对机体的影响，又借助于聚合链的放大作用来增加预订化学结构的表面浓度和空间范围，从而减少材料原来表面结构的裸露而对机体的作用。对于生物大分子及其组合体的表面固定化来说也是这样。以该分子结构模型作为材料表面与它们之间的中介，则不仅可以提高所固定的生物大分子及其组合体的生物活性，而且还可以增加它们的表面浓度和空间范围，从而更大地增加其总体的生物功能性。现在是79页\一共有100页\编辑于星期四（3）表面与界面生物相容性的其他影响因素

组织相容性是材料与活体组织之间相互容纳的程度。其评价的内容包括材料在组织生理条件下的老化以及组织由于材料的存在而产生的生物学反应等两个双向的不同方面。组织的生物学反应除了全身性的毒性外，更多的是材料周围组织的局部反应，如炎症、纤维性包囊、免疫、诱变甚至癌变等。组织相容性和上述血液相容性统称生物相容性（biocompatibility）。

现在是80页\一共有100页\编辑于星期四影响其组织生物学反应的因素①材料中的杂质杂质的存在不仅会加速材料本身的体内的老化，而且还会加剧组织的生物学反应。②物理力学性能材料的硬度、模量、弹性等应与其周围组织的尽可能匹配。③形状薄膜容易由于其阻碍作用而改变周围组织的正常生理环境、削弱其营养供给；而锐利的边角则会使周围组织造成损伤而加剧其组织反应。④表面的形状结构粗糙、不均匀的表面会加剧其周围组织的反应。⑤高分子材料本体的化学结构主要影响其在体内的老化稳定性，而对其组织生物学反应的影响则不明显。⑥材料表面的分子结构与性质高分子材料表面与蛋白质等生物大分子及细胞之间的相互作用是产生组织生物学反应的本质所在，也是近20年来高分子生物材料研究的一个主要内容。尽管在生物化学上，血液凝固的机理与组织的生物学反应中的炎症、纤维包囊形成等的机理各不相同，但两者的原始起因却都是一样的。现在是81页\一共有100页\编辑于星期四4.6.2.2生物医用高分子表面细菌黏附性行为一般认为细菌在材料表面经历一个动态的可逆吸附和不可逆黏附过程后，在材料表面附着并分泌形成一层生物膜，该膜既能保护膜内细菌免受宿主体内免疫机制及抗菌素的作用，又能促进细菌的进一步粘附，造成生物医用材料为中心的感染（biomaterialcenteredinfection，BCI）的发生。Rutter，Gristina等研究表明，细菌初期在材料表面的粘附是吸引力-斥力平衡的结果。细菌与材料表面的负电荷是产生静电斥力的原因，吸引力主要是范德瓦耳斯力、疏水力、特异性相互作用等。静电斥力使得细菌远离材料表面，但范德瓦耳斯力的第二引力区（离表面约15nm）能有效地将细菌稳定在该区域。疏水作用力范围离表面约8~10nm，并且其强度比范德瓦耳斯力强10~100倍，它能有效地克服在范德瓦耳斯力的第一与第二引力区之间的斥力（离表面约2~3nm），能使细菌进入第一引力区，从而使得细菌细胞膜表面受体与材料表面的配体发生特异性相互作用，造成较强的结合（尽管是非共价结合）。被结合细菌的分泌物又进一步形成生物膜，保护膜内细菌。现在是82页\一共有100页\编辑于星期四Neuman等基于热力学理论建立了一个细菌在材料表面粘附的数学模型：

从热力学角度看，ΔFabh越小则细菌的黏附性就越容易。细菌与液体表面张力的关系可分出如下三种情况：a)γLV>γBV液体表面张力大于细菌表面张力。细菌的粘附随材料表面张力（γSV）的变大而减少。b)γLV<γBV液体表面张力小于细菌表面张力。细菌的粘附随材料表面张力（γSV）的变大而增多。c)γLV=γBV细菌与液体表面张力相等。细菌的粘附与材料表面张力无关。现在是83页\一共有100页\编辑于星期四4.6.3生物材料的表面改性对材料与生物体相互作用机制的大量研究表明：生物材料表面的成分、结构、表面形貌、表面的能量状态、亲（疏）水性、表面电荷、表面的导电特性等表面化学、物理及力学特性均会影响材料与生物体之间的相互作用。通过物理、化学、生物等各种技术手段改善材料表面性质，可大幅度改善生物材料与生物体的相容性。生物材料的生物相容性除了与材料表面化学状态有关外，还与材料的表面形貌密切相关。表面平整光洁的材料与组织接触后，周围形成的是一层较厚的与材料无结合的包囊组织。这种组织是由成纤维细胞平行排列而成，容易形成炎症和成瘤。粗糙的材料的表面则促成细胞和组织与材料表面附着和紧密结合。粗糙表面的形态对细胞生长有“接触诱导”（contactguidance）作用，即细胞在材料表面的生长形态受材料表面形态的调控，例如在平行犁沟状表面上的成纤维细胞沿沟槽取向生长。实验表明，当材料的表面粗糙度为1~3μm时，可显著促进细胞在材料表面的附着和生长，降低包囊组织的厚度，更粗糙和更光滑的表面则无此效应。这种作用与材料性能无关。现在是84页\一共有100页\编辑于星期四与骨接触的生物医用材料（如钛及Ti6A14V合金、聚乙烯等）的粗糙表面上，上皮细胞及骨细胞与材料接触紧密。这表明与骨接触的材料表面具有一定粗糙度可促进骨与材料的接触，可显著促进矿化作用。从增加界面结合性能的角度考虑，若植入物表面多孔，如多孔的金属人工关节、多孔的陶瓷人工骨（表面存在5~100μm小孔），将显著促进组织长入，当孔径超过100μm时有利于形成骨芽细胞和骨组织长入。但是需要考虑多孔结构对材料力学强度的影响，尤其是对疲劳性能的不利影响。现在是85页\一共有100页\编辑于星期四对于与血液接触的生物医用材料，一般要求材料的表面应尽可能光滑。因为光滑的表面与粗糙的表面相比，产生的激肽释放酶少，从而使凝血因子ⅩⅡ→ⅩⅡa转变较少。多孔表面有促进内皮细胞生长的作用:当聚四氟乙烯血管内腔存在许多60~90μm的小孔时，内皮细胞可以均匀的覆盖血管内腔，使聚四氟乙烯血管有良好的抗凝血效果。当聚四氟乙烯人工血管内腔的表面孔径降低为10~30μm时，内皮细胞只能部分的覆盖血管内腔，显示出低的抗凝血效果。控制材料表面的粗糙化主要的方法用精密的机械加工方法在材料表面加工出约500μm尺寸的螺线、台阶和孔等；用微机械和微刻蚀技术获得3~10μm深度且距离和形状均可精确控制的粗糙的表面；用等离子体喷涂覆型方法及离子束轰击方法，能获得精确的表面显微形貌。现在是86页\一共有100页\编辑于星期四4.6.3.1生物医用材料的表面修饰随着对生物医用材料与生物体相互作用的逐渐深入，尤其是对分子水平上的信息传递与识别的逐渐了解，设计和制备出具有类似于生物体的表面结构并能够避免被体系识别为异物的人工器官的研究正在发展。通常将这类工作称为表面修饰，进行表面修饰有以下几种方法。（1）种植内皮细胞

正常血管的血管壁表面内细胞层是维持血管表面不发生凝血的重要组织。内皮细胞是否能在人工血管表面有效地粘附，是决定内皮细胞种植成败的重要因素。研究发现，在种植手术24h后，90%的内皮细胞被血液冲走，没有明显的临床效果。有人采用融合法进行内皮细胞种植。在人工血管表面预涂纤维蛋白凝胶、纤维联结素或碳膜等，均可以增加内皮细胞种植的牢固性。现在是87页\一共有100页\编辑于星期四由于内皮细胞释放的一些低分子物质如托品因、肾上腺素、前列腺素等具有可抑制凝血因子、血小板等的功能，内皮细胞化的人工血管比纯人工血管释放5-羟色胺要少得多。经内皮细胞化的涤纶人工血管植入体内8周后表面无血小板粘附，而未种植内皮细胞的人工血管表面44%的面积被血小板粘附。经内皮细胞化的人工血管植入7个月后的总通畅率达96%，而未种植内皮细胞的人工血管通畅率仅为29%。加拿大的AbsolomDR指出聚合物表面张力直接影响血浆蛋白的吸附和内皮细胞的附着，Boyd还提出有空隙的聚合物表面利于内皮细胞附着。但是直接把内皮细胞种植在材料表面不仅繁殖慢，且经过一段时间后还容易从材料表面脱落下来。因此现在的材料表面先固定上细胞粘合蛋白或这类蛋白质中担负着结合功能的肽段[如Arg-Gly-Asp-（Rgd）]然后再在其上种植和培养内皮细胞。由于长期生物进化形成的保护功能，完整的内皮细胞本身便是对抗细菌粘附的最好屏障。现在是88页\一共有100页\编辑于星期四美国麻省理工学院的张曙光研究员在研究左旋DNA时，发现其中有一个特殊的片段，这种片段能自行聚集，成为一种很好的生物材料。对这种材料做深入的研究，开发出一种能在材料表面自行聚集的短肽，这种短肽由能与材料表面发生反应的基团（锚部），能识别细胞的肽段（头部）及连接锚部与头部的腿部组成。用它与具有抗非特异性粘附功能的有机分子处理材料表面，能控制或支持特定的细胞在材料表面黏附生长。内皮细胞种植方法也可应用于生物心脏瓣膜，使瓣膜抗退化能力提高。

种植方法的一些局限性，如从自体（如患者自身的血管）获得的细胞数量有限，内皮细胞的体外种植时间长，存在潜在的污染威胁等都需要进一步研究解决。

现在是89页\一共有100页\编辑于星期四（2）涂布白蛋白涂层

材料与血液接触时首先是在材料的表面吸附血浆蛋白。蛋白质吸附层的组成与构象决定了材料的血液相容性行为。当材料表面吸附层主要是纤维蛋白原或球蛋白并且蛋白质的构象发生变化时，将激活凝血因子与血小板，导致凝血级联反应而形成血栓。当材料表面吸附层主要是白蛋白时，可以阻止凝血的发生。

白蛋白在材料表面的结合状态是白蛋白可否发挥作用的关键。物理吸附法获得的白蛋白涂层结合力较差，在与血液接触中容易与其他蛋白质发生交换作用，从而使抗凝血性能逐渐下降。

共价接枝方法能使材料表面形成的白蛋白层与基体之间有很高的结合能力：材料表面血小板的粘附量下降3个数量级，甚至可以达到无血小板粘附，而且材料表面共价接枝的白蛋白的稳定性远大于物理吸附的白蛋白。人们做了大量实验，得到结论：若材料表面涂层为白蛋白，能减少细菌的吸附。若涂层为纤维蛋白原，至少会导致某一种细菌的粘附增加。现在是90页\一共有100页\编辑于星期四（3）聚氧化乙烯表面接枝有报道指出，材料表面具有一端悬挂的长链结构是其具有良好血液相容性的一个条件。聚氧化乙烯（PEO）

聚氧化乙烯（PEO）是具有-（CH2）-重复单元的大分子链，末端基团可以是羟基，也可以是甲氧基团。PEO具有良好的血液相容性，是因为其水合的悬挂长链影响血液与材料界面微观的动力学现象，使血浆蛋白与材料间的相互作用降低，阻碍血浆蛋白的吸附及构象变化。PEO链长与其可动性、血液相容性关系密切。肝素是人体血管内皮上的一种黏多糖，其阴离子活性基团可与血液中的抗凝血酶AT-Ⅲ的阳离子基团结合，而AT-Ⅲ与血液中的凝血酶形成无活性的复合体后可随血液而出，继而肝素又可捕捉和复合新的凝血酶，因而肝素能持续保持，使血液中的凝血酶失去活性而起到抗凝血作用。

将肝素接枝到人工材料表面，只有当肝素的一段与材料保持牢固的化学链结合而不脱落且另一端保持活性及可移动的性质时，接枝肝素才能发挥作用。PEO的悬挂长链结构能被有效的用于接枝肝素。利用PEO的飘动性，在PEO链端接枝肝素可以很好满足上述条件。现在是91页\一共有100页\编辑于星期四（4）磷脂基团表面接枝有研究者发现，由于类磷脂结构的高分子材料表面（如2-甲基丙烯酰磷脂酰胆碱，MPC）具有强烈吸附血液中磷脂分子的作用，当