高分子的溶液性质1课件

第2章高分子的溶液性质第2章高分子的溶液性质

高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等第一节高聚物的溶解3.1.1高聚物溶解过程的特点1、高分子的溶解过程溶剂分子渗入高分子内部，使之溶胀，然后是高分子均匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶解。分子量大的溶解度小，交联度大的溶胀度小。非晶高分子易于溶解。研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混对于高聚物,溶度参数可由热膨胀系数α和压缩系数β估算δ≈(αT/β)1/2

它只适用于非极性的溶液体系，是相似相溶经验规律的定量化。对于极性高聚物的溶解，Hildebrand公式可做修正⊿H/VΦ1Φ2=[(ω1-ω2)2+(Ω1-Ω2)2]ω是指极性部分的溶度参数,Ω

是指非极性部分的溶度参数ω2=Pδ2Ω2=dδ2,P是分子的极性分数,d是分子的非极性分数。可见，对于极性高聚物，不但要求它与溶剂溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶解。例如，PS是弱极性的，δ=9.1，溶度参数在8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大的溶剂都可以溶解它，而溶度参数为10的丙酮由于极性太强，不能溶解它。如何测定溶度参数溶度参数

=1/2=(a)溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。(b)粘度法即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。3.1.3溶剂的选择1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近两个原则2、对于非极性结晶高聚物，溶剂的选择比较困难，其溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，都是吸热过程，⊿H比较大，即使溶度参数接近，也很难满足⊿F＜0的条件，必须提高温度，使T⊿S增大，例如PE须在120ºC以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂；PP要在135ºC才能溶于四氢萘。3、极性结晶高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解，因为氢键的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、浓硫酸和酚类溶剂；涤纶树脂能溶于酚类；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。4、混合溶剂，δ混=Φ1

δ1+Φ2δ2，有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。第二节高分子溶液的热力学性质

理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。

理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。

3、高分子溶液的混合自由能ΔFM=ΔHM－TΔSM=RT（n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2）溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、Δμ2分别为：Δμ1=RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22]Δμ2=RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12]lnp1/p10=Δμ1/RT=ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数χ1，按上式，应与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。3.2.2Flory温度(θ温度)对于稀溶液，φ21，则lnφ1=ln（1-φ2）=－φ2－1/2φ22…Δμ1=RT[（-1/x）φ2＋（χ1－1/2）φ22]上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非理想部分。Δμ1E=RT（χ1－1/2）φ22

，Δμ1=

Δμ1i+Δμ1E由此可以看出，高分子溶液即使浓度很稀也不能看作理想溶液，必须是χ1=1/2的溶液才能使Δμ1E=0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当χ1＜1/2时，Δμ1E＜0，使溶解过程的自发趋势加大。此时的溶剂称为高分子的良溶剂。Flory认为高分子在良溶剂中，高分子链段与溶剂的作用能远远大于高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩展，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用能不等引起的非理想部分以外，还有构象数减少引起的非理想部分。溶液的过量化学位Δμ1E应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引出两个参数K1和Ψ1，分别称为热参数和熵参数。由于相互作用能不等引起的过量偏摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为：ΔH1E=RTK1φ22

，ΔS1E=RΨ1φ22

Δμ1E=ΔH1E－TΔS1E=RT（K1－Ψ1)φ22

比较两式：χ1－1/2=K1－Ψ1为了方便，Flory引进参数θ=K1T/Ψ1，其单位是温度，称为Flory温度。这样Δμ1E=RTΨ1（θ

/T－1)φ22当T=θ时，溶剂的过量化学位为零，此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。注意：真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为（虽然这种溶液是不存在的），而在θ温度时的高分子稀溶液只是Δμ1E=0，其他热力学参数均非理想值。3.2.3Flory-Krigbaun稀溶液理论1、基本假定：1）整个高分子稀溶液可以看作是被溶剂化了的高分子链段云，一朵朵分散于溶液中。对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，链段云内部链段分布也不均匀，中心部位密度较大，越向外，密度越小，符合高斯分布；2）在稀溶液中一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域。即每一个高分子都有一个排斥体积u。2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。无扰状态在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，u=0，线团的行为象无限细的（不占体积）的链一样，处于无干扰的状态（θ状态），这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。当T﹥θ时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使蜷曲的高分子链伸展。温度越高，溶剂化作用越强，链越伸展。其他理论推导不做要求。高聚物的增塑Plasticization添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为——增塑剂Plasticizer聚合物 增塑剂聚氯乙烯 邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素 樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯 DBP天然橡胶 矿物油，煤焦油补充内容关于PVC保鲜膜的争论为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并非PVC本身有毒。3、增塑机理：非极性增塑剂溶于非极性高聚物中，使高聚物分子之间的距离增大，减小了高分子间的作用力，链段间运动的摩擦力也减弱，所以增塑剂的体积越大其隔离作用越大，其使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值与增塑剂的体积分数成正比：ΔT=αφ。对于极性高聚物，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，分子链间形成了许多物理交联点，增塑剂进入大分子之间，其本身的极性基团与高分子极性基团相互作用，破坏了高分子之间的物理交联点，使链段运动得以实现。玻璃化温度的降低值与增塑剂摩尔数成正比，ΔT=βn。外增塑和内增塑以上讨论的是外增塑，即外加增塑剂对于某些结晶高聚物，由于分子排列紧密，增塑剂很难进入晶区，或者高分子极性极强，高分子之间的作用力极大，很难找到增塑剂使之与高分子之间的作用力大于高分子之间的作用力，这时可采用化学方法进行增塑，在高分子链上引入其它取代基或短的链段，破坏结晶，这种方法称为内增塑。共聚也可称为内增塑。3.4.2纺丝液纤维加工中熔融纺丝（尼龙‘涤纶等）和溶液纺丝（PAN、PVA、PVC、AC、NC等）在制备纺丝液时，对溶剂的要求；1、良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，15~40%2、适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成型时，由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中除去。3、不易燃、爆，无毒。4、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。油漆等也是高分子浓溶液第五节聚电解质溶液1、定义在侧链中有许多可电离基团的高分子称为聚电解质（polyelectrolyte），又称为离聚体。2、分类聚阳离子、聚阴离子、两性聚电解质（举例，见P138）、非离子聚电解质等3、溶液性质与溶剂性质关系很大。若采用非离子化的溶剂，则其溶液性质与普通高分子相似。但是在离子化溶剂中，表现出有别于普通高分子及小分子电解质的特殊性能。溶液中的聚电解质也呈无规线团状，离解作用产生的抗衡离子分布在高分子的周围。随着溶液浓度和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化。以聚丙烯酸钠水溶液为例：当浓度较稀时，由于许多钠离子远离高分子链，高分子链上的阴离子相互排斥，高分子链呈舒展状，尺寸较大；当浓度增加（大于1%），高分子链互相靠近，构象不太舒展。而且钠阳离子的浓度增加，在高分子离子的外部和内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，降低了其排斥作用，链发生蜷曲，尺寸减小。

如果在溶液中添加强电解质如食盐等，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而遮蔽了一部分电荷，由于离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，强化了蜷曲作用，使尺寸更为缩小。当添加足够量的电解质时，聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子无异。由于高分子聚电解质的特殊行为，导致与此有关的一系列溶液性质如粘度、渗透压、光散射等出现反常现象。以后介绍。

聚电解质的应用絮凝剂分散剂增稠剂钻井液处理剂等阻垢剂第六节共混聚合物的混溶性从广义上说，共混高聚物也是一种溶液。要使共混高聚物达到热力学完全混溶，其混合自由能必须为负，但高分子的链节之间相互牵连，使其混合熵特别小，大多数高分子混合过程又是吸热的，因此一般