非水滴定-分析化学课件

非水滴定法

§1概述非水滴定法(nonaqueoustitrations)：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂。非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展非水滴定法？原因一：许多物质在水中Ka

或Kb小于10-7，不能在水中滴定。二：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，不能在水中滴定。三：强酸或强碱在水中全部离解为H+和

OH-在水中不能区分强酸或强碱，不能分别滴定。

§2溶剂的分类非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。质子溶剂(protonicsolvent):能给出或接受质子的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂和两性溶剂。1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、碱的介质。§3碱的滴定(一)溶剂滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。(二)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液（高氯酸滴定液），含水量应为0。01%~0。02%）。标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。同一操作者标定不得少于3份，标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1%3供试品如为有机碱的氢卤酸盐，需先按理论量加入醋酸汞试液使与氢卤酸形成不离解的卤化汞，其用量按醋酸汞与氢卤酸的摩尔比（1：2）计算，可稍过量，一般加3～5ml以消除氢卤酸的干扰。如供试品为磷酸盐，可以直接滴定。如供试品为硫酸盐，也可直接滴定，但由于硫酸酸性较强，用高氯酸滴定液滴定时只能滴至硫酸氢盐（HSO4－）为止，必要时还必须提高滴定介质的碱性，才能使滴定终点突跃增大，终点明显。如供试品为硝酸盐，因硝酸可使指示剂褪色，无法观察终点，应以电位滴定法指示终点。（四）操作注意事项1、高氯酸有腐蚀性，配制时要注意防护，并应将高氯酸先用冰醋酸稀释，在搅拌下缓缓加入醋酐。如高氯酸滴定液颜色变黄，即说明高氯酸部分分解，不能应用。 1mol水（18.02g）与1mol醋酐（102.09g）反应，每1g水需加醋酐（相对密度1.082）的体积为：

102.09/（18.02×1.082） ≈5.24ml

高氯酸含量为70%，相对密度为1.75。配1000ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）取高氯酸8.5ml，除去其中水分，应加醋酐的体积为：102.09（8.5×1.75×30%）/（18.02×1.082 ≈23ml 为避免高氯酸滴定液（0.1mol/L）中有过剩的醋酐，应测定含水量后加醋酐，并使配成的高氯酸滴定液含水量为0.01～0.20%。3、供试品一般宜用干燥样品，含水分较少的样品也可采用在最后计算中除去水分的方法。对含水量高的碱性样品，应干燥后测定，必要时亦可加适量醋酐脱水，但应注意避免试样的乙酰化。4、滴定操作应在18℃以上室温进行，因冰醋酸流动较慢，滴定到终点应稍待一会后再读数。另环境的湿度也要控制。6、用全自动滴定仪时，装置中储备滴定液部分应避光。7、所用的玻璃器具需进行干燥处理。8、滴定样品与标定高氯酸滴定液的温度差别超过10℃时，应重新标定，未超过10℃时，高氯酸液的浓度可按下式校正：

N1=

N0/[1+0.0011(t1－t0)]式中0.0011为冰醋酸的膨胀系数； t0为标定高氯酸滴定液时的温度； t1为滴定样品时的温度； N0为t0时高氯酸滴定液的浓度； N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。(五)应用与示例具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。操作前准备滴定管10ml滴定管，宜选用分度值较精密者（建议选用分度值为0.05ml者）。50到100ml三角瓶（干燥处理）分析天平冰醋酸醋酐结晶紫指示液高氯酸滴定液（0.1013mol/L）标定温度25.4℃滴定操作——现场操作1、戴手套2、在通风橱内操作记录书写与计算

高氯酸滴定液浓度（C0）：0.1013mol/L标定温度（t0）：25.4℃测定温度（t1）：24.6℃(18℃至室温）︱t1-t0︱≤10℃滴定液校正后浓度（C1）：C1=C0/[1+0.0011(t1-t0)]=0.1014mol/L︱t1-t0︱>10℃需要重新标定称样量（Wi）：W1=0.1532g；W2=0.1536g

空白消耗滴定液体积：V0=0.02ml样品消耗滴定液体积：V1=6.00ml；V2=6.00ml；水分（%）：14.2%

C1×（Vi-V0）×21.62

计算公式：Xi=×100%Wi×1000×0.1×(1-M)

代入计算得：X1=99.74%；X2=99.48%；平均（X）：99.61%；（不得过101.0%）相对平均偏差(不得过0.2%)：0.2%（只进不舍）结果：99.6%（有效数字修约与标准规定一致。）测定要求：1、供试品每次测定应不少于2份，空白试验可只测定1份。2、原料药用高氯酸滴定液直接滴定者，相对偏差不得过0.2%；用碱滴定液直接滴定者，相对偏差不得过0.3%。3、制剂需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者，相对偏差不得过0.5%；如提取洗涤等操作步骤繁复者，相对偏差不得过1.0%。(二)标准溶液与基准物质常用的滴定剂为甲醇钠滴定液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。注意事项1、滴定应在密闭装置中进行，应注意防止溶剂和滴定液吸收空气中的二氧化碳和