(76)-6.5分子轨道理论（二）

接着上次课来讨论分子轨道能级及分子轨道中电子的排布一、分子轨道能级图每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序用轨道图表示，就得到分子轨道能级图。决定分子轨道能级的因素主要有两个，一是参与组合的原子轨道本身能量的高低；二是原子轨道之间重叠的多少。我们以第二周期各元素为例，说明它们所形成的同核双原子分子的能级图(图1)。图中轨道的能量由下至上依次增高。图1a与图1b的不同之处在于σ2px与π2py和π2pz的能量相对高低的问题，这与2s和2p轨道间能量差的大小有关。对于O2和F2分子来说，由于O、F的2s与2p原子轨道能级能量相差较大，不会发生2s和2p轨道间的相互作用，其分子轨道能级图中π2py和π2pz分子轨道的能量应高于σ2px分子轨道的能量。对于Li、Be、B、C、N等元素来说，由于这些原子的2s和2p原子轨道能级能量相差较小，一个原子的2s轨道除了能与另一同核原子的2s轨道发生重叠外，还可与它的2p轨道发生部分的重叠，以致造成σ2px分子轨道的能级高于π2py和π2pz分子轨道能级的现象。因此，对于第二周期元素形成的同核双原子分子，其分子轨道能级相对高低顺序分两种情况：对于O2、F2分子轨道的能量相对高低顺序为：σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2px<π2py＝π2pz<π*2py＝π*2pz<σ*2px而Li2、Be2、B2、C2、N2等分子的分子轨道能量的相对高低顺序为：σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py＝π2pz<σ2px<π*2py＝π*2pz<σ*2px二、分子轨道中电子的排布分子中的电子在分子轨道上的排布同样也遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。因此，根据前面讨论的分子轨道能量的相对高低，就很容易写出分子轨道中电子的排布情况。下面列举一些实际例子来讨论分子轨道理论的应用。1、H2基态H原子的电子排布为1s1。当两个H原子相结合时，两个1s原子轨道可组合成1个能量较低的成键分子轨道σ1s轨道和1个能量较高的反键分子轨道σ*1s轨道。两个电子将先填入能量较低的σ1s轨道且自旋方向相反，形成一个σ键。因此，H2的分子轨道电子排布式为H2[(σ1s)2]。2、He2基态He原子的电子排布为1s2。两个He原子共有4个电子，其中两个电子进入σ1s成键轨道，由于每个分子轨道最多只能容纳两个电子，因此另两个电子只能进入σ*1s反键轨道，其分子轨道电子排布式为：He2[(σ1s)2(σ*1s)2]。在这里，成键分子轨道和反键分子轨道各填满两个电子，使成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量相互抵消，能量的净变化为零，因此，两个He原子不能形成稳定的He2分子。3、N2基态N原子的电子排布为1s22s22p3。N2分子中的两个氮原子共14个电子，按图1b的能级顺序依次填入相应的分子轨道，故其分子轨道电子排布式为：N2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]根据计算，原子内层轨道上的电子在形成分子时基本上处于原来的原子轨道上，可以看成它们未参与成键。所以N2的分子轨道电子排布式可简写成：N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]式中K表示K层原子轨道上的两个电子。从分子轨道电子排布式可以看出，(σ2s)2的成键作用与(σ*2s)2的反键作用正好相互抵消，对成键没有贡献。(σ2px)2构成1个σ键，(π2py)2和(π2pz)2各构成1个π键。因此，N2分子中共有3个共价键，即1个σ键和两个π键。由于电子全部填入成键轨道，而且分子中π键能量较低，使体系能量大大降低，故形成的N2分子特别稳定，并表现为惰性。4、O2基态O原子的电子排布为1s22s22p4。两个O原子总共有16个电子。但是，对于O2分子来说，由于σ2px的能级低于π2py或π2pz的能级，因此，O2分子的电子按图1a的能级顺序填入相应的分子轨道，其分子轨道电子排布式为：O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]从O2分子的分子轨道电子排布式可以看出，成键的(σ2s)2和反键的(σ*2s)2能量抵消。余下的8个电子中，成键的(σ2px)2构成1个σ键，成键的(π2py)2和反键的(π*2py)1构成一个三电子π键，成键的(π2pz)2和反键的(π*2pz)1构成另一个三电子π键。所以O2分子是由1个σ键和2个三电子π键构成的。因为两个三电子π键各有1个单电子，故O2分子有顺磁性（paramagnetic），与实验结果相符。三、键级在分子轨道理论中，常用键级(bondorder)来衡量分子中两个相邻原子间成键的牢固程度。键级的定义为：一般来