第十二章胶体化学

第十二章胶体化学1第1页，共78页，2023年，2月20日，星期二

胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。第2页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.1胶体分散系统及其基本性质

胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在1~1000nm之间的分散系统。分散系统：一种或几种物质分散在另一种物 质之中所构成的系统；分散相：被分散的物质；分散介质：另一种呈连续分布的物质真溶液胶体分散系统粗分散系统

根据分散相粒子的大小，可分为：d>103nm1nm<d<103nmd<1nm氢原子半径0.05nm第3页，共78页，2023年，2月20日，星期二第4页，共78页，2023年，2月20日，星期二光学性质动力学性质热力学稳定性真溶液透明，无光散射溶质扩散速度快，与溶剂均可透过半透膜热力学稳定系统胶体分散系统透明或不透明，均可发生光散射胶粒扩散速度慢，不能透过半透膜不稳，稳，稳粗分散系统光反射胶粒扩散速度慢，不能透过半透膜热力学不稳定系统

胶体分散系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一个大分子。第5页，共78页，2023年，2月20日，星期二

胶体分散系统通常还可分为三类：1）溶胶—

分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；（憎液溶胶）2）高分子溶液—

以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；（亲液溶胶）3）缔合胶体—

分散相为表面活性剂缔合形成的胶束，通常以水为分散介质，胶束中表面活性剂的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。第6页，共78页，2023年，2月20日，星期二

高度分散的多相性和热力学的不稳定性是胶体系统的主要特点。第7页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.1溶胶的制备1．分散法（1）胶体磨（2）气流粉碎机（又称喷射磨）（3）电弧法——用于制备贵金属的水溶胶聚集法小变大分散法大变小粗分散系统胶体系统分子分散系统分散法是利用机械设备，将粗分散的物料分散成为高分散的胶体。第8页，共78页，2023年，2月20日，星期二（1）胶体磨第9页，共78页，2023年，2月20日，星期二（2）气流粉碎机（又称喷射磨）第10页，共78页，2023年，2月20日，星期二（3）电弧法第11页，共78页，2023年，2月20日，星期二2.凝结法将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态。①蒸气凝聚法②过饱和法（1）物理凝聚法蒸气凝聚法示意图1—被抽空容器；2、4—盛有溶剂和需要分散的物质容器；3—盛溶胶的容器；5—液态空气冷凝器第12页，共78页，2023年，2月20日，星期二2.凝结法①蒸气凝聚法②过饱和法（1）物理凝聚法①蒸气凝聚法固态苯与钠，在真空下气化，到冷却的器壁上冷凝。②过饱和法A.改变溶剂法：硫的酒精倒入水中，形成硫在水中的溶胶。B.冷却法：用冰急骤冷却苯的饱和水溶液，得到苯的水溶胶。第13页，共78页，2023年，2月20日，星期二（2）化学凝聚法利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶过程得到溶胶的方法。所谓析晶过程，就是采用有利于晶核的大量形成而减缓晶体长大的条件。比如：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。例如：Fe(OH)3溶胶：制备过程：在不断搅拌的条件下，FeCl3稀溶液滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色、透明的Fe(OH)3溶胶FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl过量的FeCl3为稳定剂，Fe(OH)3的微小晶体选择性地吸附Fe3+，胶粒带正电荷。第14页，共78页，2023年，2月20日，星期二As2O3+3H2O2H3AsO3 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2OHS－为稳定剂，胶粒带负电荷。又如在三氧化二砷的饱和水溶液中，缓慢地通入H2S气体，可生成淡黄色As2S3溶胶：第15页，共78页，2023年，2月20日，星期二3.溶胶的净化渗析法常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或杂质。一般可用羊皮纸、动物的膀胱膜、硝酸或醋酸纤维等作为半透膜，将溶胶装入膜内，再放入流动的水中，经一定时间的渗透作用，或加外电场，可加速渗透。（电渗透）第16页，共78页，2023年，2月20日，星期二胶体的净化渗析法

电渗析7第17页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.2胶体的光学性质1、丁铎尔效应的实质：胶体粒子发生光散射而引起。8与入射光频率相同λ入（入射光波长）

<d（分散粒子直径）—反射

λ入>d——散射

（可见光波长400~760nm；胶粒1~1000nm)入射光频率=分子固有频率——吸收无作用———透过单位体积稀溶胶散射光强度I近似为：第18页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.2胶体系统的光学性质1、Tyndall（丁达尔）效应丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象第19页，共78页，2023年，2月20日，星期二光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀：所有散射光相互抵消，看不到散射光；系统不均匀：散射光不会被相互抵消，可看到散射光。

胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。第20页，共78页，2023年，2月20日，星期二但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应：当粒子粒径>波长时，发生光的反射；当粒子粒径<波长时，发生光的散射可见光的波长：400~760nm胶体粒子直径：1~1000nm胶体系统可发生光散射丁达尔效应可用来区分胶体溶液小分子真溶液第21页，共78页，2023年，2月20日，星期二2.瑞利公式1871年，瑞利假设：1.粒子的尺寸远小于入射光的波长时，可把离子视为点光源；2.粒子间距离较远，各粒子散射光之间无相互干涉；3.粒子不导电。在此基础上，用经典的电磁波理论，导出了稀薄气溶胶散射光强度的计算式。后来推广到稀的液溶胶系统。当入射光为非偏振光时，单位体积液溶胶的散射光强度，可近似表示为第22页，共78页，2023年，2月20日，星期二2.Rayleigh公式I：散射光强；I0

:入射光强；V

：一个粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；:入射光波长l:观测距离；n:分散相的折射率；n0：分散介质的折射率；：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：第23页，共78页，2023年，2月20日，星期二由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；如已知n、n0，可测I求粒子大小V。2)I

1/4

波长越短的光，散射越强。例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，

透射光呈橙红色。第24页，共78页，2023年，2月20日，星期二11(1)天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光；(2)车辆在雾、雨天行驶时，前灯需用黄色灯，以减少散射，照得远；散射测量：采用短波长光线（如436nm汞线）光源以增强散射效果。(3)早晨和傍晚的太阳光需穿过很厚的大气照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的阳光呈红色（此为透射光）。第25页，共78页，2023年，2月20日，星期二3)I

n可以此来区分胶体溶液高分子溶液分散相与分散介质有相界面，n大均相溶液，n小4)I

C可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度同一种溶胶，仅C不同时，有：如已知C1，可求C2

第26页，共78页，2023年，2月20日，星期二3.超显微镜与粒子大小的测定

用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C弧光观察显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜第27页，共78页，2023年，2月20日，星期二由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）m:一个胶体粒子的质量：一个粒子的密度B：单位体积溶胶中分散相的质量C：分散相粒子的数浓度第28页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.3胶体系统的动力性质1.Brown运动1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。此后发现凡线度小于4m的粒子，在分散介质中均呈现这种运动。第29页，共78页，2023年，2月20日，星期二这种现象产生的原因，主要是分散介质的分子处于无规则的热运动状态，它们从四面八方连续不断的撞击分散相的粒子。对于大小在胶体尺度在分散相粒子，粒子受到撞击次数较小。从各个方向收到的撞击力不能完全相互抵消，在某一时刻，粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移，此即布朗运动。布朗运动是分子热运动的必然结果。第30页，共78页，2023年，2月20日，星期二1905年Einstein用统计和分子运动论的观点，提出Einstein-Brown平均位移公式：(1)x:t时间内粒子的平均位移；

r:粒子半径L：阿伏加德罗常数；：分散介质粘度用超显微镜测得不同时间见个的平均位移x，其实验值和理论计算值结果相当符合。第31页，共78页，2023年，2月20日，星期二2.扩散

在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。Fick扩散第一定律：

在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向x方向扩散,通过截面积AS的物质的量dn/dt

正比于浓度梯度dc/dx

与AS

的乘积，比例系数D称为扩散系数。c大c小AS第32页，共78页，2023年，2月20日，星期二D

扩散系数单位浓梯下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1D

可用来衡量扩散速率cx在扩散方向上，dc为-等式右边有-号。第33页，共78页，2023年，2月20日，星期二粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子的扩散速率要比真溶液小几百倍。球形粒子，D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：（2）第34页，共78页，2023年，2月20日，星期二

如分散相粒子大小一致，将(1）,(2)式结合，可得：测x，可求出D

由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：1mol胶体粒子的摩尔质量：第35页，共78页，2023年，2月20日，星期二3.沉降与沉降平衡

多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。另一方面，布朗运动产生的扩散作用，当沉降作用使底部粒子的浓度高于上部时，由浓差引起的扩散作用使粒子趋于均匀分布。沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。

沉降扩散分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯第36页，共78页，2023年，2月20日，星期二

构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。第37页，共78页，2023年，2月20日，星期二

对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律：1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。3)实际上达到沉降平衡需要很长时间，温度波动引起对流会妨碍沉降平衡的建立。C:粒子数密度0：介质密度若气体看成是理想气体，温度不随高度变化，则：第38页，共78页，2023年，2月20日，星期二不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1大气中的气体分子，不存在浮力，不必做浮力校正，1-(0/)=1上式可用于计算大气压力p与高度h的关系：上式可以计算，摩尔质量为M的气体的分压力p与高度h的关系。25℃，氧气，高度每增加5.743km，其浓度或分压要降低一半。第39页，共78页，2023年，2月20日，星期二溶胶是一个高度分散的非均相系统，分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可发生相对运动；反之，若迫使固液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。§12.4胶体系统的电学性质

实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因。第40页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.4胶体系统的电学性质溶胶表面电荷的来源：

（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;其规则是离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶格上离子生成难溶或电离度很小的化合物离子。

例：

1)AgI溶胶：溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。

第41页，共78页，2023年，2月20日，星期二2)蛋白质中的氨基酸分子:

在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使他们围绕在溶胶离子周围。这样就在固、液两相间形成了双电层。以下就介绍几个主要的双电层理论。第42页，共78页，2023年，2月20日，星期二第43页，共78页，2023年，2月20日，星期二1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。1)亥姆霍兹平板电容器模型0x01.正、负电荷如平板电容器那样分布。2.两层间的距离很小，与粒子半径相当。3.在有外加电场作用时，带电质点和溶液中的反离子分别向相反电极移动。1.双电层理论第44页，共78页，2023年，2月20日，星期二缺点：1)不能解释表面电势o

与电势的区别；

2)不能解释电解质对电势的影响表面电势0：带电质点表面与液体的电势差：电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差。常用名词：双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子 构成的电层；第45页，共78页，2023年，2月20日，星期二1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论2)古依－查普曼扩散双电层模型0

x扩散层0

静电力：使反离子趋向表面热扩散：使反离子均匀分布

总结果：反离子平衡分布

1.反电荷的离子不是整齐排列在一个平面上，而是扩散分布在溶液中的。静电力，使反离子趋于表面。热运动使反离子均匀分布第46页，共78页，2023年，2月20日，星期二离固体表面越远，反离子浓度越小，形成一个反离子的扩散层。质点表面看成是无限大的平面。表面电荷均匀分布。溶剂介电常数处处相同。第47页，共78页，2023年，2月20日，星期二

古依－查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区分了与0的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。缺点：1)没有给出电势的具体位置及意义

2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层第48页，共78页，2023年，2月20日，星期二

1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：

1)离子有一定的大小；

2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用；因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。称为斯特恩电势为滑动面与溶液本体之间的电势差Stern模型：固定层＋扩散层固体表面Stern层滑动面距离3)斯特恩(Stern)双电层模型第49页，共78页，2023年，2月20日，星期二

当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，

电势的大小，反映了胶粒带电的程度

电势，表明：胶粒带电，滑动面与溶液本体之间的电势差，扩散层厚度=0时，为等电点，u=0，溶胶极易聚沉滑动面第50页，共78页，2023年，2月20日，星期二斯特恩模型:给出了电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。第51页，共78页，2023年，2月20日，星期二（1）电泳在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。

界面法移动法电泳装置

实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的电势。2.溶胶的电动现象NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+-第52页，共78页，2023年，2月20日，星期二对于球形质点：当粒子半径r较大双电层厚度-1较小即r>>1，质点表面可当作平面处理，有：或式中：v电泳速度，单位为m·s-1；

E电场强度（或称电位梯度），单位为V·m-1；

u胶核的电迁移率，单位为m2·V-1·s-1，表示单位场强下的电泳速度；

介质的介电常数，单位为F·m-1，=r·

0;

r

相对介电常数，0

真空介电常数；

介质的粘度，单位为Pa·s。Smoluchowski公式

(斯莫鲁科夫斯基)第53页，共78页，2023年，2月20日，星期二当球形粒子半径r较小双电层厚度-1较大即r<<1时:Hckel公式该式一般用于非水体系

电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。第54页，共78页，2023年，2月20日，星期二（2）电渗

在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。

电渗产生的原因：当固体与液体接触时，由于两相对电子的亲和力不同，固体表面会带电，形成双电层，而毛细孔则被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。第55页，共78页，2023年，2月20日，星期二（3）流动电势

在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。（可视为电渗的逆过程）P：电位差计第56页，共78页，2023年，2月20日，星期二（4）沉降电势

分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）第57页，共78页，2023年，2月20日，星期二四种电现象的相互关系：

电泳

电渗流动电势沉降电位（液体静止，固体粒子运动）（固相不动，液体移动）外加电场引起相对运动相对运动产生电位差第58页，共78页，2023年，2月20日，星期二3.溶胶的胶团结构例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

过量：AgI溶胶吸附

I－

带负电，

K＋为反离子；AgNO3过量：AgI溶胶吸附

Ag＋带正电，

NO3－为反离子第59页，共78页，2023年，2月20日，星期二胶团结构表示：例：I－过量，生成带负电的胶粒，K＋为反离子

胶团

{[AgI]m

nI－(n-x)K+}x-xK+

胶核

胶粒第60页，共78页，2023年，2月20日，星期二胶团剖面图：特点：胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；2)胶团整体为电中性第61页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.5溶胶的稳定与聚沉

溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？

1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论，从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。第62页，共78页，2023年，2月20日，星期二1.溶胶的经典稳定理论DLVO理论溶胶粒子间的作用力：vanderWaals吸引力：EA

-1/x2双电层引起的静电斥力：ER

ae-x总作用势能：E=ER+EAEmaxEREAE势能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平动能＝(3/2)RT<Emax时，溶胶稳定;>Emax时，溶胶不稳定第63页，共78页，2023年，2月20日，星期二EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。EREAEc1c2c3势能0电解质浓度：ER，Emax，溶胶稳定性电解质浓度对胶体粒子势能的影响：电解质浓度：

c3>c2>c1第64页，共78页，2023年，2月20日，星期二所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；3)Brown运动使胶粒克服受重力影响而不下沉

除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。第65页，共78页，2023年，2月20日，星期二2.憎液溶胶的聚沉

溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。电解质的聚沉作用

少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加入，往往会使溶胶发生聚沉。第66页，共78页，2023年，2月20日，星期二聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度；聚沉能力聚沉值的倒数电解质对溶胶的聚沉规律：(i)反离子的价数起主要作用价数，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy规则第67页，共78页，2023年，2月20日，星期二例如：对于带负电荷的As2S3溶胶，用几种电解质聚沉，其聚沉值分别为：

KCl：49.5molm-3；

MgCl2：0.7molm-3；

AlCl3：0.093molm-3；聚沉能力之比=1/聚沉值

KCl:MgCl2:AlCl3=1:70:532反离子价数之比：

16:26:36=1:64:729第68页，共78页，2023年，2月20日，星期二(ii)同价离子，有感胶离子序正离子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

负离子的聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正离子水化能力强,r,水化能力,水化层厚,进入紧密层少,聚沉能力负离子水化能力弱,r,水化能力,水化层薄,进入紧密层多,聚沉能力第69页，共78页，2023年，2月20日，星期二(2)高分子化合物的聚沉作用搭桥效应

一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；脱水效应

高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应

离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。第70页，共78页，2023年，2月20日，星期二§12.6乳状液

由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化剂

乳状液乳化剂表面活性剂固体粉末第71页，共78页，2023年，2月20日，星期二