杀虫剂分析的学习教案

杀虫剂分析的学习教案第1页/共30页杀虫药(pesticides)杀虫药指用于防治农作物和花果林木虫害以及消灭生活环境中蚊蝇等害虫的药剂。杀虫药的发展无机物植物合成有机物生物砒霜烟叶有机氯类砷酸盐除虫菊有机磷类*碳酸钡鱼藤氨基甲酸酯类*氟化钡拟除虫菊酯类*杀虫双五氯酚等第2页/共30页杀虫药中毒原因多数气味较大，自杀较多；也有意外和他杀的。人群农村为主。症状和病理多数有较特殊的症状和明显的病理改变。检材杀虫药剂中常有较多的添加剂、合成中间体、分解产物等，有时还有几种杀虫药混配的情况,成分一般较合成药毒物复杂.农药瓶、呕吐物、胃内容物等体外检材气味、乳油、颜色、剂型等，常可发现一些杀虫药的线索.胃内容物和呕吐物含量一般较高.如果因意外中毒，通过皮肤、呼吸道等途径吸收，胃内容物和呕吐物中不含杀鼠药。生物检材一般取血肝，因代谢、分解等因素影响，含量一般较低。第3页/共30页常见混配杀虫剂

名称主要成分氧敌乳油20%氧乐果20%敌敌畏甲效磷乳油15%甲基对硫磷、10%甲胺磷、15%马拉硫磷敌抗磷乳剂30%敌百虫、20%马拉硫磷久敌磷粉剂3%敌百虫、1%久效磷812复合乳油8%久效磷、32%甲拌磷叶胺磷乳剂甲胺磷、异丙威氧乐氰菊乳油18%氧乐果、2%氰戊菊酯溴马乳油0.25%溴氰菊酯、36%马拉硫磷菊杀乳油6%氰戊菊酯、14%杀螟硫磷对辛氯乳油对硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯甲辛丹乳油甲基对硫磷、辛硫磷、硫丹保棉灵甲基对硫磷、辛硫磷、灭多威甲威氯乳油甲基对硫磷、灭多威、氯氰菊酯绿松磷马拉硫磷、辛硫磷、高效顺反氯氰菊酯胺西氯氰乳油甲胺磷、西维因、氯氰菊酯第4页/共30页杀虫药的检验大多为酯类化合物，易水解，疑为中毒时，应尽快检验，体内检材必要时可检验代谢物。杀虫药非体内正常成分，一般情况下无需定量。杀虫药种类很多，成分也常与剂型、厂家等有关，使用具有一定的区域性，因此，送检时最好同时提取相关农药品种作对照。第5页/共30页杀虫药的检验方法体外检材预试化学反应鉴别和确证色谱和色/质连用第6页/共30页常见杀虫药种类种类有机磷酸酯类氨基甲酸酯类拟除虫菊酯类其它第7页/共30页结构和性质

--有机磷酸酯(organophosphoruspesticides)结构骨架结构:磷酸酯或硫代磷酸酯取代基:有机烷烃、芳烃、卤素、胺基、酰胺、醚、硫醚或硝基等。分类磷酸酯类、硫代磷酸酯类焦磷酸酯类、硫代焦磷酸酯类磷酰胺类和硫代磷酰胺类。第8页/共30页磷酸酯类和硫代磷酸酯类

磷酸酯类

ORO

P-O－XRO敌敌畏久效磷磷胺

OROP-XRO

敌百虫

硫代磷酸酯类

SRO

P-O-XRO对硫磷杀螟松辛硫磷

SROP-S-XRO乐果马拉硫磷甲拌林第9页/共30页焦磷酸酯类和硫代焦磷酸酯类

O(s)O(s)ROORPOPROOR

苏化203第10页/共30页磷酰胺和硫代磷酰胺类

O(S)ROP-NH2RO

甲胺磷乙酰甲胺磷第11页/共30页有机磷酸酯类的理化性状状态原药多为无色、黄色或棕色的油状液体，少数为低熔点固体（如敌百虫、乐果、亚胺硫磷、甲胺磷和久效磷）。溶解性极性差异较大。一般都溶于有一定极性的有机溶剂如醇、丙酮、醋酸乙酯、氯代烷烃、乙醚等；一些极性较小的可溶于己烷、石油醚，如辛硫磷、对硫磷；一些极性大的可溶于水，如磷胺、乐果。挥发性蒸气压都比较高，具有一定的挥发性。稳定性酯键结构易水解。第12页/共30页氨基甲酸酯类(carbamatepesticides)母体结构氨基甲酸酯R1多为含苯环或奈环的酚类结构，如速灭威、西维因、呋喃丹、叶蝉散、巴沙、混灭威等；少数为其它基团，如涕灭威为月亏。R2和R3一般为氢和甲基。

OR2R1-O–NR3第13页/共30页氨基甲酸酯类的理化性状纯品均为白色或无色晶体，有一定熔点。极性中等，溶于醇、丙酮、氯仿、苯等常用溶剂，微溶或不溶于水。酯键结构易水解，生成酚或月亏化合物。第14页/共30页拟除虫菊酯类(syntheticpyrethroids)是一类含苯醚结构的酯类化合物；大部分结构中还含有环丙基、卤素原子和氰基；结构中有不对称碳原子，故具光学异构体。BrOCNOOCNO=OBrCl

氰菊酯(敌杀死）戊菊酯（速灭杀丁)第15页/共30页拟除虫菊酯类的理化性状纯品多为白色或无色结晶，有一定熔点，少数为粘稠液体，如氰戊菊酯、氯氰菊酯；工业品多为黄色至棕色的油状液体。极性相对较小，可溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、苯等常用溶剂，微溶或不溶于水。碱性条件下，酯键结构可水解。第16页/共30页五氯酚钠(pentachlorphenol,PCP)纯品微白色针状结晶，工业品ONa

为淡红色鳞片状结晶；ClCl有刺激性特殊臭味；ClCl易溶于水和甲醇，水溶液呈碱性。Cl水溶液加酸析出五氯酚结晶，五氯酚具弱酸性，易溶于有机溶剂，难溶于水；光照易氧化变色。第17页/共30页有机杀虫药的分离提取主要为有机溶剂萃取和固相萃取法，原理和方法同第五章。有机磷类极性差异较大，如果分析物不明或为混配杀虫药，必要时可采用混合溶剂提取，以保证有足够提取率。三类酯类杀虫药易水解，宜在中性条件下提取分离。五氯酚钠宜在酸性条件下用有机溶剂提取。提取溶剂宜选择沸点低、易挥发的，以便降低溶剂浓缩时间和温度，减少毒物水解和氧化。第18页/共30页有机杀虫药的净化除五氯酚可用反提法净化外，三类酯类杀虫药均不能用反提法净化，也不宜用洗涤法。净化柱（无水硫酸钠、中性氧化铝或硅镁吸附剂、活性炭、无水硫酸钠）。TLC法，主要用于光谱分析前的净化。冷冻法，加干冰，冰箱冷冻，主要用于脂肪较多的检材。第19页/共30页有机酯类杀虫药提取液的浓缩K.D.浓缩器有些挥发性较大，回流可减少毒物损失。抽气可增大气体流通量，降低浓缩温度，加快浓缩速度，缩短浓缩时间。小体积定容比较方便。溶剂可回收。第20页/共30页有机杀虫药的检验方法化学反应TLCGCHPLCGC/MS体外检材预试体外检材鉴别有机磷菊酯类氨基甲酸酯菊酯类代谢分解物第21页/共30页有机磷类的化学反应

反应检识对象结果干扰氯化钯反应

含硫有机磷黄～棕其它含硫化合物亚硝酰铁氰化钠碱性条件水解生无机硫化物和其－氢氧化钠反应成硫化钠的P-S-紫色他可水解生成硫化物的

间苯二酚－可水解生成水合水合氯醛氯仿氢氧化钠反应

氯醛的，敌敌畏红色二氯甲烷敌百虫，三溴磷偶氮色素反应结构含硝基苯的橙色含芳伯胺或水解（甲基）对硫磷可产生芳伯胺杀螟松异羟月亏酸铁盐含酯或酰胺结构紫红其它含酰胺或酯反应马拉硫磷结构的化合物第22页/共30页有机磷的反应Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]Na4[Fe(CN)5NOS]紫

OH

敌敌畏碱性水解

CHCl2CHO间苯二酚

OH

红

敌百虫CHORCOOR`+H2NOHRCONHOH+R`OH

Fe3+Fe[R(CONHO)3]异羟月亏酸铁盐´紫红´

NO2

NH2

Zn,H+

亚硝酸钠碱性乙萘酚

橙色第23页/共30页氨基甲酸酯类的化学反应水解

OOHOH3C-NH-C-OROH-

（酚）＋HOC-NHCH3RCH3NH2+CO2

R1-C=NOH(月亏）

R2

酚的检识

a.对硝基苯重氮氟硼酸盐ROH西维因－蓝

试剂偶氮色素呋喃丹－紫红叶蝉散混灭威巴沙－橙红b.4－氨基安替比林反应ROH试剂

橙红或紫红色

第24页/共30页拟除虫菊酯类的化学反应氯化锌碘反应橙红↓香草醛－浓硫酸反应血红↓均为类别反应，可作预试和薄层显色.第25页/共30页薄层色谱法检验有机酯类杀虫药吸附剂硅胶G、硅胶GF254，因氨基甲酸酯类结构中含酰胺基团，采用聚酰胺吸附剂，可得到比较好的分离效果。展开剂多为中性混合有机溶剂。显色剂有机磷类

a.磷钼酸－孔雀绿：含磷化合物

b.溴－刚果红、二氯醌氯亚胺、氯化钯：含硫

c.