晶核的形成的学习教案

晶核的形成的学习教案第1页/共61页沉淀类型沉淀的初速相对过饱和度晶核的数目影响沉淀纯净的因素共沉淀现象表面吸附吸留或包夹生成混晶后沉淀(继沉淀)现象晶形沉淀条件：稀热搅.慢陈化无定形沉淀条件：浓热加入电解不陈化再沉淀第2页/共61页第十章吸光光度法

吸光光度法

定义：是基于被测物质对光具有选择性吸收的而建立起来的分析方法。

特点:灵敏度高:测定下限可达10－5～10－6mol/L准确度较高:相对误差为2-5%操作简便快速：

应用广泛：第3页/共61页第一节物质对光的选择性吸收

一、光的基本性质1、性质：是一种电磁波波动性：C=l

u真空中光速:2.99792458×108m/s波长频率单位：赫兹次/秒微粒性:光量子，具有能量普朗克常数6.626×10-34J·s频率E=hu=hc/l结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。第4页/共61页单色光：指其波长处于某一范围的光混合光：由不同单色光组成如日光2、电磁波谱或光谱光按波长的长短顺序排列成谱，称~。定义：

γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波l第5页/共61页

高能辐射区γ射线能量最高，来源于核能级跃迁χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光可见光红外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区无线电波微波来自原子核自旋能级的跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁第6页/共61页可见光：定义：人眼所能看见有颜色的光波长范围：400-750nm之间示例：日光电灯光由各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成的。如果让一束白光通过三棱镜就分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光第7页/共61页这种现象称为光的色散第8页/共61页如果把适当颜色的两种单色光按一定的强度比例混合也可以成为白光这两种单色光就叫做互补光/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿第9页/共61页二.物质对光的选择性吸收

1.选择性吸收原理

M+h

M*基态

激发态E1△E

E2

E=E2-

E1=h

量子化；选择性吸收;

分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；第10页/共61页2.物质的颜色与吸收光的关系物质的颜色吸收光波长黑色完全吸收白色完全反射灰色各种波长的光吸收程度差不多其它颜色互补光紫色绿色蓝色黄色颜色的深浅决定物质对光的吸收程度第11页/共61页3、吸收曲线以波长为横坐标，吸光度为纵坐标得到一条吸光度随波长变化的曲线称之为吸收曲线或吸收光谱300400500600700A0.21.0nmCr2O72-350MnO4-545525第12页/共61页KMnO4溶液的吸收曲线(cKMnO4:a<b<c<d)曲线特点max与c无关max测定吸光度，则灵敏度最高浓度增大，吸光度增大物质不同，曲线形状和max均不相同。第13页/共61页第二节光吸收的基本定律

一、朗伯-比耳定律I0IrItIaI0＝Ir+Ia+It简化为；

I0＝It+IaT=It/I0,T:透射比或透光度A=lg(I0/It)＝lg(1/T)A:吸光度朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液液层厚度成正比比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比第14页/共61页朗伯-比耳定律：当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度及液层的厚度成正比关系数学表达：A＝lg(1/T)=KbcA:吸光度，T:透射比K:常数b:溶液厚度，c:溶液浓度A=-lgT=kbc吸光光度法的理论依据，研究光吸收的最基本定律第15页/共61页1、平行单色光；均相介质；无发射、散射或光化学反应注意：2、吸光度(A)、透射比(T)与浓度(c)的关系是不同的ATA=kbc线性关系第16页/共61页二、吸光系数吸光系数C用g·L-1表示吸收系数aa的单位:L·g-1·cm-1A＝abc摩尔吸光系数κc的用mol·L-1表示时κ的单位:L·mol-1·cm-1A＝κbcκ用得多表示物质的浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时，溶液的吸光度通过计算求得第17页/共61页κ的物理意义与物质的性质和波长有关与c和b无关κ的大小表明了该吸收物质的吸光能力物质不同κ值不同κ值越大，方法的灵敏度越高（k>105）第18页/共61页

三、桑德尔灵敏度定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量（μg·cm-2）。A=0.001=κbcbc=0.001/κk越大，其桑尔灵敏度S越小第19页/共61页四.标准曲线的绘制及应用理论基础：朗伯-比尔定律相同条件下测定不同浓度标准溶液的吸光度A绘制方法：A～c作图应用:1、由此可得到κ曲线的斜率为κb，b已知2、根据Ax,在曲线上查出未知液的浓度cxA＝κbc第20页/共61页对朗伯-比尔定律的偏移第21页/共61页二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因原因物理因素单色光不纯非平行入射光介质不均匀化学因素溶液浓度过高相互作用增强，摩尔吸收系数不恒定化学变化解离、缔合形成新的化合物发生互变异构第22页/共61页第三节吸光光度法的仪器一、基本部件部件光源要求：所需连续光谱足够的强度稳定可见光区：钨灯，碘钨灯紫外区：氢灯，氘灯单色器分光系统棱镜玻璃350～3200nm,石英185～4000nm光栅波长范围宽,色散均匀,分辨性好,使用方便吸收池比色皿厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm材质：玻璃－可见光区石英－可见、紫外检测器作用：将光能转成电流讯号。光电池，光电管，光电倍增管信号显示系统低档仪器：刻度显示中高档仪器：数字显示，自动扫描记录第23页/共61页硒光电池第24页/共61页Ni环（片）碱金属光敏阴极hNi环（片）碱金属光敏阴极h光电管第25页/共61页光电倍增管（160-700nm）1个光电子可产生106～107个电子第26页/共61页二、吸光度的测量原理分光光度计实际上测得的是与透射光强度成正比的光电流或电压，通过转换器将测得的电流或电压转换为对应的吸光度A。测定时，只要将待测物质推入光路即可直接读出吸光度值。测定步骤：1．调节检测器零点，即仪器的机械零点。2．应用不含待测组分的参比溶液调节吸光零点。3.待测组分吸光度的测定。第27页/共61页三、分光光度计的类型第28页/共61页722型分光光度计结构方框图第29页/共61页可见分光光度计第30页/共61页第四节吸光光度法分析条件的选择一、显色反应及其条件的选择（一）显色反应和显色剂1.显色反应:将试样中被测组分转变成有色化合物的反应显色反应络合反应氧化还原反应2.显色剂:与被测组分化合成有色物质的试剂显色剂无机显色剂SCN-与Fe3+有机显色剂与金属离子生成有色的螯合物κ大于104很稳定选择性强第31页/共61页CH3－C－C－CH3HO－NN－OH＝＝NNOHCOOHSO3HOO型：NNNOH

OHON型：PARNHNHNSNS型：双硫腙NN型：丁二酮肟邻二氮菲磺基水杨酸有机显色剂二甲酚橙偶氮胂III铬天青S第32页/共61页3.显色反应的一般标准(1)选择性要好显色剂与被测组分和干扰离子生成的有色化合物的吸收峰相隔较远(2)灵敏度要高(一般κ

>104)(3)对比度要大有色化合物与显色剂的最大吸收波长的差别要大，一般要求在60nm以上(4)有色化合物的组成要恒定,化学性质要稳定(5)显色反应的条件要易于控制第33页/共61页(二）显色反应条件的选择1.显色剂的用量M+R=MR(被测组分)(显色剂)(有色化合物)加入过量的显色剂,但不能过量太多cRcRcRMo(SCN)32+

浅红Mo(SCN)5

橙红Mo(SCN)6-浅红Fe(SCN)n3-n第34页/共61页2.溶液的酸度酸度金属离子的存在形式:有色络合物的组成和稳定性显色剂的存在形式：酸度太低金属离子要水解M+HR＝MR+H+酸度改变时，显色剂本身就有颜色变化二甲酚橙只有在pH＜6的溶液中可作为显色剂。

pH＜4[Fe3+(C7H4O3)2-]+

紫色4＜pH＜9[Fe3+(C7H4O3)22-]-

红色

pH＞9[Fe3+(C7H4O3)32-]3-

黄色第35页/共61页吸光度-酸度曲线（cM、cR一定）pHpH1<pH<pH2第36页/共61页3.时间和温度时间反应的速度有快有慢有色溶液稳定程度绘制A-t曲线t(min)AT2(℃)T1(℃)另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等第37页/共61页5.共存离子的干扰及消除干扰与试剂生成有色络合物（硅，磷能与钼酸铵）干扰离子本身有颜色试剂结合成无色络合物消耗大量试剂与被测离子结合成离解度小化合物（FeF63）消除控制酸度控制显色剂R的浓度化学法掩蔽第38页/共61页Co2+,Zn2+,Ni2+,Fe2+

CoR,ZnRNiR,FeRCoR,Zn2+

,Ni2+

,Fe2+

钴试剂RH+Fe3+,Cu2+FeSS（紫红）Cu2+pH2.5SS测Fe3＋(控制pH)磺基水杨酸第39页/共61页测Co2＋(含Fe3+)Co2＋,Fe3+NaFCo2+FeF63络合掩蔽法SCN－Co(SCN)2(蓝)Sn2+Co2+Fe2+氧化还原掩蔽法SCN－Co(SCN)2(蓝)第40页/共61页二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择误差来源各种化学因素仪器精度不够（一）仪器测量误差对给定的光度计来说，透光率或吸光度的读数的准确度是仪器精度的主要指标之一第41页/共61页第42页/共61页浓度测量的相对误差与T(或A)的关系1086420204060800.70.40.20.1AT%Er(36.8)0.434实际工作中，应控制T在15～70％,

A在0.15～0.8之间第43页/共61页(二）测量条件的选择1.测量波长的选择选择溶液max如果有干扰时，则选用灵敏度较低但能避免干扰的入射光，515655钍-偶氮砷III

A络合物试剂415500钴-亚硝基红盐

A络合物试剂第44页/共61页2.吸光度范围的控制吸光度在0.15-0.80时，测量的准确度较高。为此可以从下列几方面想办法：（1）计算而且控制试样的称出量，含量高时，少取样，或稀释试液；含量低时，可多取样，或萃取富集。（2）如果溶液已显色，则可通过改变比色皿的厚度来调节吸光度大小。第45页/共61页3.参比溶液的选择参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响较大。选择的办法是：（1）当试液、试剂、显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比液。（2）试剂和显色剂均无色时，而样品溶液中其他离子有色时，应采用不加显色剂的样品溶液作参比液。（3）试剂和显色剂均有颜色时，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，然后把显色剂、试剂均按操作手续加入，以此做参比溶液，这样可以消除一些共存组分的干扰。第46页/共61页第五节吸光光度法的应用

吸光光度法除了广泛地用于测定微量成分外，也能用于常量组分及多组分的测定。同时，还可以用于研究化学平衡、络合物组成的测定等。下面简要地介绍有关这些方面的应用。一、定量分析（一）单组分的测定1.一般方法

A-c标准曲线法第47页/共61页2.示差法当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比耳定律即使不偏离，由于吸光度太大，也超出了准确读数的范围，采用示差法，示差法是以一个浓度比试液cx稍小的标准溶液cs作参比，然后再测定试液的吸光度。第48页/共61页As=-lgTs=κbcsAx=-lgTx=κbcx

实际测得吸光度Af为

Af=Ax-As=κb(cx-cs)=κbΔccx=cs+Δc

示差法相对普通光度法提高测量准确度的原因是扩展了读数标尺。普通法：cs的T=10%；cx的T=5%示差法：

cs

做参比，调T=100%cx的T=50%；标尺扩展10倍第49页/共61页(二)多组分的同时测定

在1处测组分x,在2处测组分yb)在1处测组分x;在2处测总吸收,扣除x吸收,可求yc)x,y组分不能直接测定kx，l1kyl1kxl2

kyl2由纯的x,y标液在1,2处分别测得第50页/共61页二、络合物组成和酸碱离解常数的测定（一）络合物组成的测定1.摩尔比法设络合反应为M+nR＝MRn

通常是固定金属离子M的浓度，逐渐增加络合剂R的浓度。显然，R应是无色的或在选定的波长范围内无显著吸收。然后稀释至同一体积，得到[R]／[M]为1，2，3……的一系列溶液，配制相应的试剂空白，在一定波长下，测定其吸光度，绘制曲线，用作图法求得络合比。第51页/共61页

曲线前部分表示，络合剂R浓度不断增加，生成的络合物不断增多，吸光度逐渐增大。当金属离子M全部形成络合物后，络合剂R的浓度再增加，吸光度达到最大值而不再变化。曲线峰部分转折不敏锐、是由于络合物有微小离解造成的。 用外推法交于E点，由E点向横轴作垂线，交于横轴的一点，这点的比值就是络合物的络合化。

第52页/共61页2.等摩尔连续变化法保持溶液中cM+cR为常数，连续改变cR/cM配制出一系列溶液分别测量系列溶液的吸光度A，以A对cM/(cM+cR)作图曲线折点对应的cR/cM值就等于络合比n。等摩尔连续变化法实用于络合比低、稳定性较高的络合物组成的测定此外还可以测定络合物的不稳定常数。

第53页/共61页（二）酸碱离解常数的测定

设有一元弱酸HB，按下式离解：

HB=H++B-Ka=[B-][H+]/[HB]配制三种分析浓度c=[HB]+[B-]相等而pH不同的溶液。第一种溶液的pH在pKa附近，此时溶液中HB与B-共存，用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸光度：第5