剪切力作用铁电陶瓷相变机制模型建立

剪切力作用铁电陶瓷相变机制模型建立铁电陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3)PZT95/5压力诱导相变，可以将与极化强度相关联的束缚电荷释放出来，实现力—电转换，且相变释放的电荷量，要远远大于传统意义上的压电效应，有着潜在的巨大工程应用背景，因此一直是铁电体研究领域的热点基础问题之一。本文就PZT95/5铁电陶瓷材料在剪切应力作用下的铁电-反铁电相变机制，利用LGD唯象理论并结合Kittel反铁电结构热力学模型，预测剪切应力对PZT95/5铁电材料相变时极化强度、介电、压电及弹性性能的影响，并与实验结果进行对比分析。关键词：铁电陶瓷，剪切力作用，压力诱导相变铁电陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3)PZT95/5是指Zr和Ti的摩尔比在95/5附近、铁电相(FE)和反铁电相(AFE)共存的一类铁电功能性材料。作为位于 FE/AFE相界附近的PZT95/5铁电陶瓷材料，因其FE相和AFE相的Gibbs自由能较为接近，在施加适当的温度、压力或电场之后，能够引发 FEUafe相变。尤其是压力诱导FETAFE相变，可以将与极化强度相关联的束缚电荷释放出来，实现力一电转换，且FETafe相变释放的电荷量，要远远大于传统意义上的压电效应，有着潜在的巨大工程应用背景，因此一直是铁电体研究领域的热点基础问题之一。传统的高密度致密铁电陶瓷材料由于具有良好的力学与电学性能在实验室与应用领域得到了广泛研究。目前压力载荷下诱导的致密PZT95/5陶瓷FETAFE相变的研究大多数集中在静压加载情形，主要包括实验测试不同准静态加载方式(等静压［1-2］，一维应力［3-4］、剪应力［5］等)下铁电－反铁电相变过程中所伴随的宏观性质变化，如介电性能变化、应变、电荷释放率等特征。也有学者实验测试温度［6］、电场［7-8］等外界因素对静压力诱导FETAFE相变的影响,研究结果表明：温度增加降低相变转化压力(也有相反的结论)，电场对铁电到反铁电相变具有抑制作用。在理论研究方面，针对致密铁电陶瓷FEtAFE相变先后发展了宏观Landau热力学理论［9］以及微观相变软膜理论［10］等，大量的研究报道指出Landau-Ginzburg-Devonshire(LGD)唯象理论在计算和预测各种外场对铁电材料本征压电、介电、弹性性能的影响方面有较好优越性。目前，对于远离铁电相/反铁电相界面的传统铁电材料(如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)等)的相变特性研究而言，主要相变形式为铁电顺电相变或不同铁电相之间的转变，与此关联的各种不同静态力场作用下或温度变化引起的钙钛矿铁电晶体相变及本征介电、压

电性能变化热力学理论已有大量的研究，并取得了可喜进展。Haun等［11-15］较为全面的给出PZT铁电陶瓷材料的Gibbs自由能函数。Oh等［16］通过该自由能函数考虑等静压对PZT相图的影响，关注PZT20/80和PZT90/10材料顺电-铁电相，高温低温两铁电相之间的变化。结果认为随着等静压的增大铁电顺电相变温度降低，而高温三角低温三角相变温度升高，即等静压作用下高温铁电相较低温铁电相更为稳定。近些年，高俊杰等［17-19］通过LGD唯象理论较为系统的研究等静压、轴向压力、剪切力及一维冲击压缩加载方式对BT、PT铁电晶体相变及介电、压电性能的影响。并且采用热力学方法对比分析了不同加载方式对铁电晶体BT顺电-铁电相变的影响。由此可见，利用LGD唯象理论对PZT铁电材料中铁电-顺电，铁电-铁电的研究较为充分，相比而言，对于位于铁电/反铁电相界附近的PZT95/5铁电陶瓷材料来说，其热力学分析还较为少见。主要原因是PZT铁电陶瓷Gibbs自由能写法中关于反铁电相的系数较难通过实验确定,因而不易给出该材料铁电到反铁电相变宏观特性的定量分析。本文针对PZT95/5铁电陶瓷材料在剪切力作用下的铁电-反铁电相变机制，利用LGD唯象理论并结合Kittel反铁电结构热力学模型［20］，预测剪切力对PZT95/5铁电材料相变时极化强度、介电、压电及弹性性能的影响，并与实验结果进行对比分析。1模型建立1.1热力学角度根据热力学第一定律，对于一个热力学系统，其内能的变化量等于该系统从外界吸收的热量以及外界对系统所做的功的和，用数学表达式为：dU=dQ+dW根据热力学第二定律，对于一可逆过程，该系统吸收的热量等于系统的温度与其熵的变化之乘积：dQ=TdS对于铁电体材料，外界对系统做的功可分为两部分，即弹性力(或应力)所做的功和电场所做的功：dW正XdxmiidW二d(-£E2)+JLEdP可得：m=1e2可得：m=1dWdW二dW+dWme从而推得：dU=TdS+2LXdx+工EdPii mmi=1 m=1丁工U)v工U) p(dU)T=() ,X=() ,E=()xdX-工PdEiimmi=1 m=1dSxi,PmidxdX-工PdEiimmi=1 m=1dG=—SdT—艺选择温度、应力和电场强度为独立变量：选择极化强度为变量：dG=—SdT—xdX—PdE对于系统是等温过程，忽略温度变化：F—U—TS(Helmholtz自由能)dF=—SdT+2LXdx+工EdPii mmi=1 m=1从热力学考虑，可把单元系的相变分为:一级相变、二级相变和更高级的相变。一级相变有比容和比熵这些热力学状态量上的间断的存在，它们对应热力学势函数上一阶导数的间断。对于某一化学组分确定的单元系统，每一相必存在有相应的Gibbs自由能函数，其表达式可以写成：G(P,T)=U—TS+PV i=1,2i i i i一级相变是指：当由1相转变成2相时，有G1=G2,但自由能的一阶偏导数不相等的相变，在相变温度TC时： dG(——)=—S,(——)=VdTp dpt因此，对于一级相变，具有体积和熵(及焓)的突变，即：AS丰0,AV丰0焓的突变表示出现了相变潜热的吸收或释放假定热力学势在相变点附近是序参量z的解析函数，可以展开成序参量的幂级数，表达为Gibbs自由能：①(P,T,G二①(P,T)+ag+bg2+cg3+dg4+0加入稳定性条件得到参量z必须满足的条件，即势函数满足极小值条件：d①(=)=g(b+2dg3)=0dgP,Td2①(——)=b+6dg2>0dg2P,T展开系数b在Tc时变号，而d是正的。相变动力学角度相变划分为匀相转变与非匀相转变。相变动力学的基本是描述相变的微观机制、转变途径、速率以及其他一些物理参量对它们的影响。不过从目前来看，还不能建立起足够好的定量关系，只能做一些定性、半定量的分析。迄今为止绝大部分可以实验观测的相变都属于非匀相转变。匀相转变在相变过程中并不存在有明确的相界（即无新相的成核长大过程），相变在整体中均匀进行。匀相转变的特点是母相对非局域的无限小涨落表现出失稳，无需形核（无核相变）；匀相相变既包括二级相变又包括一级相变。而非匀相转变则不同，是通过新相的成核生长过程实现，相变过程中母相与新相共存，所以为非均相过程。非匀相转变始于程度大而范围小的相起伏，即经典的形核-长大型相变。绝大多数的一级相变涉及晶格类型的变化，属于非匀相转变。即先形成新相核心以降低相变势垒，然后新相核心通过相界面向母相迁移长大。结构变化角度按结构变化可分为重构型相变、位移型相变和有序-无序型相变。铁电陶瓷PZT95/5材料电相和反铁电相变属于位移型相变。位移型相变的特点是相变过程中不涉及化学键的破坏，而只涉及原子或离子位置的微小位移，或某键角的微小转动。原子位移小，故无原子扩散过程，相变过程迅速。位移型相变过程仅涉及晶格畸变或某类原子的微小位移，故相变阻力以应变能阻力为主。调位和切变引起的位移型相变并非“一蹴而就”的。许多相变都显示了预相变的特征。在高于Tc一定温度时母相中可能已发生某种结构变化，此时母相中的原子更易于接近其在新相中的位置，伴随着冷却过程中，作用于这些原子上减弱的恢复力（弹性），表现为弹性常数的降低（或称软化）。一些调位型转变起因于母相的某种振动失稳，因此被称为“软膜”相变。软膜是一种晶格振动膜，其振动频率的平方随温度接近于相变温度而趋于零即该振动模的恢复力趋近于零，表现为声子模的软化现象。软膜在一些二级相变中观察到，如磁转变、铁电转变、超导转变，金属态-绝缘体相变。这些效应可以用弹性常数、电阻、X射线衍射，中子散射、拉曼谱、正电子湮灭等进行研究，结果有助于对相变机理的了解。1.3.1位移型相变分类位移型相变又可分为调位型相变和晶格畸变型相变。畸变型相变指的是晶格发生畸变，产生切变或正应变，如马氏体相变。调位型相变指的是晶胞内原子少量相对位移，产生微量正应变，调位型位移多以界面能控制为主。

1.3.2位移型相变的显微结构特征特征大部分与转变过程中晶体对称性的降低相关。结果是母相的某个单晶转变成一群具有等价取向态的生成相晶粒，这些晶粒被称为变体。变体的集合构成位移型相变的显微组织。位移型相变的另一个显微组织特征是分形。自由能函数用自由能理论研究一般铁电体相变温度附近表现出的物理性质。假设铁电相的自发极化沿Z轴方向，电场也只作用在z轴方向。在相变前后，其自由能可以表示为：111F(P,T)-F(T)二AP2+AP4+AP6+0 22 44 66其中F0(T)为P=0时的自由能，系统A2,A4,A6为温度的函数，由实验确定。由热力学关系及铁电体自由能表达式得到电场强度：3FE二——二AP+AP3+AP5+TOC\o"1-5"\h\zdP 2 4 6介电极化率的倒数： …QEX-1= =A+3AP2+5AP4+dP2 4 6当没有外加电场时，自发极化强度：、 dFE二——二AP+AP3+AP5+二P(A+AP2+AP4+ )二0dP2 4 6 s2 4s 6s温度高于居里点温度时顺电相的解：Ps=0 …低于居里点温度时铁电相的解：Ps丰0系数A2的温度特征:按照自由能判据,如果高于居里点温度，晶体处于Ps=0这就要求高于居里点温度时，晶体的自由能在Ps鼻0处于极小值，即自由能要满足：TT>Tc，[(d2F)~dp2)t如果低于居里点温度，晶体出现自发极化；这就表明Ps=0不是系统所要求的解。即自由能在Ps=0处变成极大值。即：d2FT<T,[(--)] =A<0CdP2Tps=0 2相变条件：Gibbs自由能，G=U—TS+pV。具体考虑铁电陶瓷PZT95/5材料，采用Haun给出的Gibbs自由能函数形式,暂不考虑氧八面体倾斜角（这部分仅在低温FR相中会用到,这里仅考虑两种材料T和PT），以铁电相极化矢量P,反铁电相极化矢量p,应力X为自变量将弹性Gibbs自由能做泰勒展开，形式如下：AG=a[P2+P2+P2]+a[P4+P4+P4]+a[P2P2+P2P2+P2P2]11231112312122331+a[P6+P6+P6]+a[P4(P2+P2)+P4(P2+P2)+P4(P2+P2)]+dP2P2P2111123112123213312 123 123+a[p2+p2+p2]+a[p4+p4+p4]+a[p2p2+p2p2+p2p2]11231112312122331+a[p6+p6+p6]+a[p4(p2+p2)+p4(p2+p2)+p4(p2+p2)]+ap2p2p2111123112123213312123123+P[P2p2+P2p2+P2p2]+卩[P2(p2+p2)+P2(p2+p2)+P2(p2+p2)]TOC\o"1-5"\h\z111122331212321331 2+P(PPpp+PPpp+PPpp) (1)44 1212 2323 3131--s[X2+X2+X2]-s[XX+XX+XX]--s[X2+X2+X2]211 1 2 3 12 1 2 2 3 1 3 244 4 5 6-Q[XP2+XP2+XP2]11112233-Q[X(P2+P2)+X(P2+P2)+X(P2+P2)]-Q[XPP+XPP+XPP]12 1 2 3 2 1 3 3 1 2 44 423 513 612-Z[Xp2+Xp2+Xp2]-Z[X(p2+p2)+X(p2+p2)+X(p2+p2)]1111223312123213312-Z[Xpp+Xpp+Xpp)]44 423 513 612其中P为沿i方向的铁电相极化强度矢量，pi为沿i方向的反铁电相极化强度矢量，X「X2,X3为正应力分量，X4,X5,X6为剪应力分量。巴巴分别为铁电相及反铁电相的介电刚度系数，花巴ajk3k分别为铁电相及反铁电相的高阶介电刚度系数，卩j为铁电及反铁电相耦合项系数，QdQ12,Q44,ZdZ12,Z44为铁电及反铁电相电致伸缩系数，Sf'jS44为弹性顺服常量。对应不同的静态力作用，不同的相结构对应的Gibbs自由能函数有不同的具体形式。在剪切力作用下，认为：TOC\o"1-5"\h\zX二b,X二X二X二X二X二0 (2)4 1 2 3 5 6计算中考虑两种相结构，铁电三角相:F:P2=P2=P2=P2丰0,p=p=p=0 (3)RF1 2 3 1 2 3反铁电正交相:A:P=P=P=0,p=0,P2=p2=p2丰0 (4)O1 2 3 1 A2 3将(2),(3)，⑷式代入⑴式，剪切力作用下PZT95/5Gibbs自由能函数具体形式如下：AG=—S6+(3x-Qo)P+匚P4+gP6+(2j-Zq)P+8P4+丫P6+(2p+4p+p)P2P2244 1 44FFF1 44AAA11 12 44FA2(5)其中：=3(x +a ),g=3a +6a +a ,8=2 +c ,y=2Q +c )11121111121231112111112第一个描述反铁电结构主要特征的热力学模型为Kittle模型[20],假设七'Pb为原胞子晶格中临近两反平行方向晶格的极化强度，则剪切力作用下铁电与反铁电相共存情形的Gibbs自由能可以表示为：AG=1f(T)(P2+P2)+1h(P4+P4)+1k(P6+P6)2 ab4ab6ab+gPP-1XG2+qG(P2+P2+2QPP)

ab2T ab ab这里暂时不考虑应力和PaPb的耦合项，即。不考虑，则变为:(6)AG=1f(T)(P2+P2)+1h(P4+P4)+1k(P6+P6)(6)2 a b4a b 6ab+gPP-1XG2+qG(P2+P2)TOC\o"1-5"\h\zab2T a b根据铁电相及反铁电相微观晶格排列特征，反铁电及铁电相极化强度可以表示为：(7)P=p=(P-P)/迈(7)A3 a bP=P=(P+P)、辽F3 a b将(7)式代入(6)式，则Gibbs自由能可以用铁电相及反铁电相极化强度可表示为(8)AG=1f(T)(P2+P2)+1h(P4+P4+6P2P2)+—k(P6+P6+15P4P2+15P2P4)(8)2FA8FAFA24FAFAFA+1g(P2-P2)-1/g2+qG[P2+P2]2FA2T FA考虑此铁电