功能高分子 导电高分子聚酰胺合成与应用

荧光导电聚合物聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺的合成与表征摘要：用化学氧化法合成了功能材料聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺，并用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱和荧光分光光度计等对其及掺杂态结构和性质进行了表征和分析，研究结果表明该导电化合物无论掺杂与否，都同时既具有较好的导电性，又具有较好的荧光特性。关键词：导电聚合物；荧光特性；聚苯胺；8-羟基喹啉；光谱特性1引言导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭n体系。n电子的流动产生了导电的可能性。没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。其原因在于导电聚合物的能隙很宽（一维半导体的不稳定性），室温下反键轨道（空带）基本没有电子。但经过氧化掺杂（使主链失去电子）或还原掺杂（使主链得到电子），在原来的能隙中产生新的极化子、双极化子或孤子能级，其电导率能上升到 10~10000S/cm2，达到半导体或导体的电导率范围。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔等。聚苯胺（PAn）及其衍生物是迄今人们研究最多的导电聚合物之一，它有着其它类型的导电聚合物无法比拟的物理化学性质，良好的稳定性和原料价廉易得等特点，因此是最具实际开发应用前景导电聚合物［12］。但是由于本征态的聚苯胺导电率相当低，只有10-i2S/cm,显示电绝缘性，使其在光电器件方面的应用受到了限制。掺杂是赋予本征态的聚苯胺导电性能的必然途径，能使不导电的本征态的聚苯胺转变为导电性良好的高分子材料。用取代基对聚苯胺的结构进行化学修饰而有效地改善其可加工性能是普遍使用的方法［3,4］。8-羟基喹啉是一种常用的荧光分析试剂，特别是其配合物8-羟基喹啉铝（Alq3）是一种性能优良的电子型发光材料，但其较低发光效率和薄膜存在一定的晶化现象，认为是影响器件亮度和寿命的重要因素为此一些学者尝试使其实现高分子化［5］。S.C.Ng等人［6,7］用噻吩及其衍生物合成了同时具有导电性和荧光的功能材料,JianGong［8,9］等人首次用H4SiW12O40掺杂聚苯胺也合成了同时具有这两项性能的功能材料但是同时具有这两项性能的聚苯胺衍生物还未见报道，本文由8-羟基喹啉和苯胺等，参照文献［10］合成了5-［（苯氨基）甲基］-8-羟基喹啉并以此为单体用化学氧化法合成了同时具有导电性和荧光特性的新型导电聚合物，这种聚合物在DMF等有机溶剂中具有很好的溶解性以及具有较好的成膜性，其导电率导达1.5X10-2S/cm。其掺杂态导电率达4.6X10-1S/cm。并采用X射线衍射，红外光谱、紫外一可见光谱和荧光光谱对其结构进行了表征。2实验2.1试剂和仪器8-羟基喹啉、苯胺、甲醛均为分析纯试剂，其中苯胺实验前进行减压蒸馏提纯。红外光谱用BiO-RadWin-IRPrO型红外光谱仪，测试方法KBr压片法，紫外光谱用TU-1901紫外光谱仪，X衍射用BDX3300型X射线衍射仪，荧光光谱用970CRT荧光分光光度计，吸收值用721型分光光度计测定。2.2本征态聚合物及掺杂态的制备本征态聚合物的合成：称取参照文献［10］制得的5-［（苯氨基）甲基］-8-羟基喹啉单体0.9g，加入10ml苯，开启搅拌，在30min内滴加完用10m1去离子水配制的0.6g过硫酸氨水溶液，并控制温度在20〜26°C之间，滴加完后控制同样的温度搅拌反应24h,产物减压抽滤，并用蒸馏水洗涤数次，于55C真空干燥8h,得黑色粉末产物聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺。反应式如下：聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺的掺杂：量取浓盐酸（36%~38%）与水体积比为1：1盐酸溶液10m1置于反应烧瓶中，搅拌下加入0.7g上述制得的聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺产物，于室温密封、搅拌下掺杂反应48h,将产物减压过滤，用蒸馏水洗涤数次，至滤液无氯离子检出，置于60°C真空干燥，即得盐酸掺杂的聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺。将本征态及掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺在2t压力下制得直径为12mm，厚度为1mm的圆片，用四探针仪测量其电导率。3结果与讨论3.1红外吸收光谱分析图1红外光谱中本征态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺3200cm-i附近处的宽峰对应于O—H键的伸缩振动的特征吸收，3062cm-1处尖峰对应于芳香环上C—H键的伸缩振动的特征吸收,1599cm-1处尖峰对应于聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺链中醌环的C=C键的骨架伸缩振动的特征吸收，1559、1474、1420cm-1处的峰均为芳环及喹啉环C=C、C=N键骨架振动的特征吸收，1375cm-1处的峰对应于O—H键面内伸缩振动吸收模式，1300cm-1处的峰对应于芳香叔胺C—N键的伸缩振动的特征吸收，1273、1155cm-1处的峰对应于Ar—O键的伸缩振动的特征吸收，1221、1186cm-1处的峰对应于O—H键的弯曲振动的特征吸收，1074、1040cm-1处的峰对应于芳香环C—H键的面内弯曲振动的特征吸收，832cm-1处的峰分别对应于芳环C—H键的面外弯曲振动的特征吸收，且此峰表明苯环发生了对位聚合，784cm-1处的峰对应于喹啉环上有3个邻接H的C—H面外弯曲振动，与本征态相比，掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺谱图有较大的变化，峰值向低波数移动且部分峰消失，这可能是因为质子酸掺杂，使聚合物分子链中电子云重排，在聚合物中形成为一个整体的大分子共轭结构链。掺杂前1155cm-1处对应于Ar—O键伸缩振动的特征吸收的峰，在盐酸掺杂后被对应于N=Q=N（Q为醌环）特征振动模式［11】1151cm-1处最强的峰所掩盖，成为了整个图谱中的吸收宽而最强的峰，掺杂前聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺链中的1599cm-1处醌环C=C键的骨架伸缩振动在掺杂后红移到低波数的1569cm-1，移动了30cm-1，并且形成为一宽峰，掺杂前1506cm-1处的峰对应于聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺中N—B—N（B为苯环）的伸缩振动形成的吸收强度最大的单峰，在掺杂后都向低波数的红移至1496cm-1,仅移动了10cm-1,黄忠良等［12］认为这是掺杂的主要部位是发生在醌式氮原子上，而不是在苯式氮原子上。

SfelSSfiSSSSS&.m聚醫物的红外光谱一SfelSSfiSSSSS&.mFig1TheIRspectraofpo1ymers3.2紫外光谱分析(x104g/L)而整"也亦扁远购HCISMPZHJE□询q<图2中是本征态及掺杂态聚N-[5(x104g/L)而整"也亦扁远购HCISMPZHJE□询q<20D-0 Wavelength/nm 8004图2聚合物的紫外光谱Fig2TheUV-Visspectraofpolymers图谱中本征态聚N-[5-（8羟基喹啉）甲基]苯胺存在266、320、594nm3个吸收峰，并且在320nm是一个强度大而宽的吸收峰，266nm处为喹啉环n-t*o跃迁及苯环B吸收带都在此处产生的吸收峰，因此在图谱中此峰吸收强度最大，326nm附近的平而宽的吸收峰是聚N-[5-（8-羟基喹啉）甲基]苯胺中聚合态苯环与喹啉环中的n—n跃迁吸收波长相近和强度基本相同合并所形成的，594nm的弱峰是聚合物醌环结构的电子跃迁峰，这与S.Stafatrom】13等报道的本征态PAn紫外吸收光谱两吸收峰位于326nm和539nm是比较接近的。在掺杂态聚N-[5-（8羟基喹啉）甲基]苯胺中与本征态相比，短波长处266、326nm两个紫外吸收峰分别发生了红移至268、332nm，而长波长处的594nm吸收峰发生了蓝移至584nm，并且位于332nm处的宽峰宽度变小,但是强度加强，成为吸收强度最大的峰；268、326nm分别发生了红移，这是由于掺杂后聚合物分子链发生极化，形成点阵极化子共轭体系

中醌环结构的增加，而苯环结构减少；594nm处的峰掺杂后蓝移10nm,这可能是由于盐酸掺杂后N=Q=N结构虽然增加，但是H+和C1-1的介入，与N原子相连的5-亚甲基-8-羟基喹啉共同空间效应，使得聚合物链比掺杂前共扼平面产生扭转程度更大，体系共扼程度更少的缘故。3.3结晶性能图3是本征态和掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺的X射线粉末衍射图。图3中可见本征态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺在衍射角26=11.760、14.380、14.880、15.740、17.600、19.180、20.640、21.980、22.580、23.440、23.980、24.38025.020、26.080、28.920、30.580、31.96处出现了17个衍射峰，在衍射角为15.74、24.38、25.02处有3个较大的衍射峰，这一系列峰值表明聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺有比较好的结晶性。从图3中可见掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺X射线粉末衍射虽然总体的形状与本征态的相似，但是基本上没有明显的衍射峰而且强度也明显减小，陈勇等［14指］出具有一定相容性的聚合物共结晶行为，能破坏原两种结晶聚合物的结晶性，形成非晶态的共混体系，因而掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺基本上没有明显的衍射峰，而且强度也明显减小可能是由于本征态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺较好的结晶性是由取代基上的8-羟基喹啉基团具有良好的结晶性结果，而掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺由于掺杂后使得聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺聚合物链具有比较好的结晶性，从而掺杂后取代基上的8-羟基喹啉基团与聚合物链因为都具有比较好的结晶性具有一定的相容性，形成整体表现为非晶态的结晶，结晶共混体系的缘故。30002000图3…聚30002000图3…聚合物的X射线粉末衍射Fig3TheX-raydiffrae廿onpatternofpolymers3.4荧光光谱分析及荧光量子产率图4和图5分别为本征态及掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺在DMF溶液（X10A-5gL）荧光激发和发射光谱图。图4中可见本征态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺最大激发波长在401nm处，而掺杂态的最大激发波长在397nm处，掺杂态较本征态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺的最大激发波长蓝移了4nm，并且本征态及掺杂态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺都在295nm附近处存在明显的宽而平的肩峰，图5中可见本征态聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺的最大发射波长在492nm处，而掺杂态的最大发射波长在496nm处，红移了4nm,掺杂后最大激发波长和最大发射波长分别发生蓝移和红移可能是因盐酸掺杂质子酸对喹啉环氮杂原子成盐的影响使得喹啉基团共扼n电子离域程度变大，能带进一步变宽，能隙变小的缘故，但总的来说聚N-［5-（8-羟基喹啉）甲基］苯胺在掺

杂前后荧光发射峰介于蓝绿光波长之间。200 wo-Wavefength/nm图4聚苔物的激发「光谱•200 wo-Wavefength/nmFig4Theexcitationspectraolpolymers图5聚合物的发射光谱Fig5TheemissionspectraoLpolymers硫酸奎宁量子产率较高，在0.05mol/L的硫酸溶液中为0.7，及光化学性质稳定等特点，是被广泛用来作为其他荧光化合物量子产率测定时的标准样品[15，]因此本征态及掺杂态聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺荧光的量子产率的测定以硫酸奎宁在0.05mol/L的硫酸溶液中作为参比，根据荧光化合物的量子产率计算公式：Q2=(S2/S1)・(A1/A2)・Q1Al、S1和Q1分别代表已知荧光化合物在激发皮长处的吸收值，荧光光谱面积相量子产率，A2、S2和Q2分别是未知荧光化合物在激发波长处的吸收值，荧光光谱面积和量子产率，经实验测得的相关数据代入上述公式计算本征态及掺杂态聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺荧光的量子产率基本相同，都为(0.195%)量子产率较低可能主要是由于本征态及掺杂态聚N-[5-(8-羟基喹啉)甲基]苯胺荧光来自于取代基上的8-羟基喹啉基团，而单体8-羟基喹啉量子产率本身较低的原因。4结论由5-[（苯氨基）甲基]-8-羟基喹啉化学氧化聚合合成的新型导电聚合物聚N-[5-（8-羟基喹啉）甲基]苯胺在有机溶剂中有较好的溶解性以及成膜性，具有较好的结晶性，而掺杂态可能由于掺杂后聚N-[5-（8-羟基喹啉）甲基]苯胺具有比较好的结晶性聚合物链，与具有比较好的结晶性的取代基上的8-羟基喹啉基团具有一定的相容性，形成整体表现为结晶/结晶共混体系的非晶态聚合物；本征态和盐酸掺杂态都同时具有较好的导电性和荧光特性但量子产率较低，从而兼具了8-羟基喹啉和聚苯胺各自的特性和优点。参考文献：[1]MacDiarmiAG，ChiangJ，Ha1permM，eta1.[J].MolCrys1LiqCryst，1985，121：375.王利祥，王佛松.[J].应用化学，1990，7（6）：1-8.BergeronJY，DaOLH[J].Macromoecules1992，25：3332.吴婉群，王月丰.[J].应用化学1996，13：67-10.陈晓红，印寿根，王家振，等.[J].功能材料2000，