SOFC简介(固体燃料电池)

固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展与关键材料谷肄静2014.9.16SOFC的发展背景及研究意义SOFC概述SOFC的组成及关键材料主要内容EconomyEnviro-nment1.1发展背景

Energy时代远古时期18世纪60年代19世纪70年 代以后20世纪40年 代末科技革命产业革命前第一次第二次第三次标志水力、风力机械作为动力蒸汽机的发明和应用新式炼钢法和电力的应用原子能、电子计算机和自动化技术能源薪柴煤炭为主至20世纪20年代，石油为主石油和天然气为主，新能源出现经济农业和手工业为主，发展缓慢机器大工业，资本主义生产力迅速发展，为资本主义制度奠定了物质基础出现了许多新兴工业部门，重工业为主，电气化时代到来；进入帝国主义阶段计算机、空间技术出现、第三产业比重增加，主要工业国家经济的迅速发展环境良好遭到破坏持续破坏很差，开始治理1.1发展背景——对策

如何实现人类生存环境的改善和经济的可 持续发展？

——减少煤和石油的使用，发展可替代能源和新 型发电技术。

燃料电池高效、对环境友好、便于模快化设计等优点，被 称为未来世界十大科技之首和21世纪的绿色能 源，是防止大气污染和温室效应的一个积极可行 的策略，对于能源、环境和经济这三项涉及人类 社会重大问题的解决具有战略意义。研究意义电池类型AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC工作温度/℃50~200100~200650~700500~100025~100阳极Pt/NiPt/CNi/AlNi/YSZPt/C阴极Pt/AgPt/CLi/NiOLaMnO

3Pt/C电解质KOH（液）HPO（液）

34K/LiCO

323

（液）YSZ（固）Dow（固），Nafion（固）导电离子

-OH

+HCO

32-

2-O

+H所用燃料纯氢气重整气净化煤气，天然气，重 整气

氢气,水煤气，天然气,碳氢化合物氢气，重整氢连接材料有有有有无腐蚀性强强强无无启动时间几分钟几分钟>10min>10min<5s效率/%6540-4550-5550-6040-50

-1成本/$·kW1,000200-3,0001,2501,50050-2,000应用方向

短期飞船，航天 飞机现场集成能量 系统电站、区域 性供电电站、交通 工具,联合 循环放电电动车、潜艇、 电源五种燃料电池燃料电池类型

碱性燃料电池(AFC)系统造价昂贵，应用仅限于航天、军事领域。

磷酸盐燃料电池(PAFC)商业化进程最快、实用性最好；但存在漏液和腐蚀问 题，而且造价太高。

熔融碳酸燃料电池(MCFC)无需贵金属做催化剂；但腐蚀性很强，电极易还原。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)高的功率/重量比和低的工作温度；铂资源有限。

固体氧化物燃料电池(SOFC)研究意义固体氧化物燃料电池优点：全固体的电池结构不存在漏液问题；余热利用价值高，SOFC高质量的余热可以用于热电联供，使得SOFC的总的发电效率可达80%以上；不采用贵金属作为电极催化剂，因此制造成本大大降低；燃料适用范围广，SOFC几乎适用于所有可以燃烧的燃料，不仅可以使用H2、CO等燃料，而且还可以采用天然气、煤气和其它碳氢化合物作为燃料。研究意义

SOFC的应用移动式发电系统

军事应用非能源应用固定式电站分布式电站UPS电源SOFC的应用前景▲SOFC的发展背景及研究意义SOFC概述SOFC的组成及关键材料主要内容1.2SOFC概述SOFC工作原理及分类SOFC发展历史SOFC发展现状SOFC发展规划GorteRJ,VohsJM,J.Catal.,2003,216(1-2):477-486O2-O2-O2-O2-O2-O2-

CathodeElectrolyte AnodeCO2H2OFuel

e-V

e-SOFC工作原理

AirSOFC分类—管式SOFC

第一代直径10mm以上

第二代直径0.8-2.0mm以上

第三代微管式SOFCSOFC分类—管式SOFC

管式SOFC

密封技术简化、机械强度高等优点

与前两代相比，体积功率高、 启动快，可应用于快速启动 的备用及移动设备的辅助电 源。SOFC分类—平板式管式与平板式的比较SOFC分类—扁管式SOFC分类—瓦楞式差别：其PEN板是瓦楞型而非平面状。优点：比平板式SOFC有效工作面积要大，单位体积功率密度也较高。主要缺点：电解质材料的脆性，PEN板必须经共烧结一次成型，制备相当困难。▲1.2SOFC概述SOFC工作原理及分类SOFC发展历史SOFC发展现状SOFC发展规划SOFC发展历史1839年，WilliamGrove发现了燃料电池，可以利用装置将氢气和氧气的化学能转化为电能。1889年，Nernst发明Nernst灯。SOFC发展历史1937年，Baur和Preis首先研究了ZrO2固体电解质电池；铁或碳做阳极，磁铁矿Fe3O4做阴极，用8个单电池串联组装了第一个电池堆；问题：电解质的制备工艺很粗糙，电池电阻很大；没找到合适的电极Fe3O4易被氧化。导致功率密度很小。20世纪50年代以后，开发出一种简单的测试系统后，才开始进行压制或流延工艺制备稳定氧化锆片的实验。1957年，Kiukkola和Wagner第一次研究了CaO稳定的ZrO2作为电解质的热力学。在世界范围内引发了固态电化学领域的研究热潮。1964年，Rohr找到了最合适的阴极材料La0.84Sr0.16MnO3。SOFC发展历史1970年，电化学气相沉积技术开发成功，Isenberg将燃料电池技术向前推进了一大步。1981年，H.Iwahara首先报道了质子型导体材料钙钛矿型掺杂SrCeO3。1983年，Argonne国家实验室研究并制定了共烧的平板式电池堆。1986年，西屋公司首次制造了324根单电池组成的5kW的SOFC发电机。1998年1月，在荷兰Westervoort附近开始运行了一台1152个单电池组成的100kW的SOFC发电系统。2000年，澳大利亚CeramicFuelCells公司制备了一个以天然气为燃料的25kW的平板式电池系统，由3840块电解质制成的单电池（11cm*9cm）组成。SOFC发展历史▲1.2SOFC概述SOFC工作原理及分类SOFC发展历史SOFC发展现状SOFC发展规划GermanyJapanSiemensWestinghouse

SOFC发展现状

100kWCanada

220kWSOFC发展现状SOFC发展现状美国美国能源部(DOE)2000年宣布SiemensWestinghouse公司制造的SOFC电池堆和NorthernResearchandEngineeringcorporation公司生产的微型透平系统进行了联合评估。功率输出达到220kW，电池组运行时间已超过了8年，并且仍在运行中，成功经受住了100次热循环，每1000h电压降低低于0.1%。DOE和SiemensWestinghouse公司还联合进行了兆瓦级SOFC电池堆的技术发展项目。Delphi制备的电池为Ni-YSZ阳极支撑板式结构，截面尺寸为144cm×98cm，开发的SOFC系统以甲醇为燃料(全部内重整)，全功率运行时的净输出功率达到2.2kW，燃料利用效率为36%，电池堆每运行500h的压降为1.1%。日本SOFC研究是“月光计划”的一部分。电子综合技术研究所、富士电机综合研究所、三洋电机、三菱重工及多家大型电力公司和煤气公司都开展了SOFC的研制和试验工作。KEPCO是日本最大的能源公司之一，该公司于2001年开始与MMC合作开发600～800℃中温SOFC，2004年以来，在NEDO的资助下，致力于开发用于固定电站的10kW级板式中温SOFC以及10kW级CHP系统，并有1kW的示范电池堆在运行。德国和英国尤利希研究中心及Siemens、DomierGmbH及ABB等公司一直致力于开发千瓦级平板式SOFC发电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心（ECN）合作共同开展平板式SOFC研究。英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并入英国“新能源和可再生能源计划”，在2005年实现SOFC现场试验和示范。到目前为止，多家研究机构或公司都进行过千瓦级以上SOFC发电试验，获得了较高的能量转换效率，并累积了大量运行经验，有些SOFC电站已经接近实用。从事SOFC的著名研究机构美国：西屋(Westinghouse)电气公司、美国GE公司；加拿大：环球热电公司；日本：日本工业技术院电子技术综合研究所、富士电极综合研究所、三洋电机、三菱重工九州、电力公司、东陶公司；瑞士：萨尔泽尔公司；德国：西门子(Siemens)电气公司、尤利希研究中心奔驰、宝马公司、西德海德堡中央研究所；英国：能源技术支持署；丹麦：Riso国家实验室；澳大利亚：陶瓷燃料电池有限公司(CFCL)。届次召开时间总文章召开地点11989USA,Florida(福罗里达)21991Greece,雅典31993USA,Hawaii(夏威夷)41995Japan,横滨51997149德国，Aachen(亚琛)61999137USA,Hawaii(夏威夷)72001127Japan,Tsukuba(筑波)82003172法国，巴黎92005231加拿大,QuebecCity102007日本，Nara（奈良）112009奥地利，Vienna(维也纳)SOFC国际会议中国科学院上海硅酸盐研究所中国科学院材料所中国科技大学大连化物所清华大学哈尔滨工业大学

SOFC发展现状国内SOFC研究34

通过多年的科研攻关，成功开发出多层膜“共流延-共烧结”技术，制备出 平整的大面积（10cm×10cm、11cm×11cm）基板。

使我国成为世界上少数掌握该技术的国家之一。支撑体

多 层 流 延功能层电解质10cm×10cm11cm×11cmB解决方法阳极/电解质“共流延共烧结”技术35大尺寸单体电池组装发明了BCAS微晶玻璃密封材料授权专利(ZL200410013582.3)基础研究成果推动SOFC制备及组装技术的发展1.2SOFC概述SOFC工作原理及分类SOFC发展历史SOFC发展现状SOFC发展规划我国发展规划2010年国家高技术研究发展计划——我国高技术研究发展的一项战略性计划，以解决事关国家长远发展和国家安全的战略性、前沿性和前瞻性高技术问题为核心，以培育战略性新兴产业为主线，积极抢占高技术发展的前沿制高点，大力培育引领未来发展的战略性新兴产业生长点。燃料电池与分布式发电系统关键技术总体目标：我国发展规划主要研究内容我国发展规划国家重点基础研究发展计划：是以国家重大需求为导向，对我国未来发展和科学技术进步具有战略性、前瞻性、全局性和带动性的基础研究发展计划，主要支持面向国家重大战略需求的基础研究重点领域。碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究总体目标：针对国家在能源结构调整、化石燃料高效洁净利用等方面的重大需求，发展新概念、新设计、新体系和新方法，建立高效率、低成本、稳定可靠的碳基燃料SOFC相关理论体系。我国发展规划研究内容：揭示SOFC关键材料体系中电子、离子的输运规律和界面的演变过程；明确碳基燃料的电催化机理；深刻认识从电极反应到电堆系统的温场、流场、电场、应力场等物理场的多尺度多场耦合规律；设计和优化电堆结构及工作参数；实现系统的高效率、低成本和稳定可靠的演示运行。SOFC的发展背景及研究意义SOFC概述SOFC的组成及关键材料主要内容电解质阳极阴极连接体封接材料1.3SOFC的组成及关键材料电解质材料的特性高的离子电导率；高的离子迁移数；良好的结构稳定性；良好的化学稳定性；与其他电池元件良好的热膨胀匹配性；良好的气密性。最成功：氧化钇稳定的氧化锆(yttria-stabilizedzirconia,YSZ)，其它：氧化铈(CeO2)基电解质材料(DCO)、氧化铋(Bi2O3)基电解质材料和镓酸镧(LaGaO3)基电解质材料掺杂稳定结构

纯氧化锆有多种晶型850-1150℃

ZrO2单斜室温相比重5.31

四方ZrO2高温相比重5.72掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（a=510pm）。立方固溶体相是最好的传导相。

离子电导

掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的的电导情况如下表：组成负离子空位％1000℃电导（scm-1）Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·９mol%Y2O34.10.120.8ZrO2·10mol%Sm2O3ZrO2·８mol%Y2O3ZrO2·10mol%Sc2O34.50.0580.95 3.70.0880.75 4.50.250.65ZrO2固体电解质一些固体电解质的电导率2003,51(19):5981-6000替代电解质材料

高的电子电导 燃料环境不稳定

质子导体 价格昂贵

氧化钆掺杂的氧化铈

(GDC) La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ

(LSGM)

HaileSM,ActaMater.,氧化铈的立方相萤石结构电解质—氧化铈基

与锆基材料相比 高离子电导产生原因：

Ce4+r=0.87Å Zr4+r=0.72Å

较大的离子半径产生了更 宽广的结构，有利于氧离 子的迁移

Sm、Gd作掺杂剂有最高的电导率

（SDC、GDC）（最优掺杂量10-20%）HaileSM,ActaMater.,2003,51(19):5981-6000氧化铈基电解质（较高温度还原气氛下不稳定Ce4+Ce3+）

I在界面处添加其它电解质层，阻止电子迁移，

II500℃以下该电解质电子电导可忽略不计，电池在500℃以下操作

抑制氧化铈的还原

OrmerodRM,Chem.Soc.Rev.,2003,32:17-28

方法一的制备繁琐，增加了电解质层厚 方法二需要寻找极高活性的阴极材料在实际应用中，氧化铈基电解质仍未成为YSZ的良好替代品LSGM电解质LaGaO3的钙钛矿结构Sr、Mg等二价阳离子掺杂进入LaGaO3结构，得到的LSGM材料具有高的氧空穴浓度。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ材料由Goodenough1、Ishihara2首先报道2.IshiharaT,MatsudaH,TakitaY,J.Am.Chem.Soc.,1994,116:3801-38031.FengM,GoodenoughJB,Eur.J.SolidStateInorg.Chem.,1994,31:663-672

LSGM电解质特点

优点：1.电导率高

2.无电子电导缺点：难以制备纯钙钛矿相的LSGM不同温度焙烧的LSGM的XRD图1300℃1100℃

1000℃组分含量的调变制备方法的改进900℃800℃

TaranconAetal.,J.PowerSour.,2003,118:256-264化学稳定性；电导率；催化活性；相容性；热膨胀系数；多孔性。阴极材料研究进展

高的电子电导 较高的工作温度阴极材料

贵金属

高电子电导的氧化物多孔Pt(ca.1965)

掺杂In、Sn等元素的氧化锆

(ca.1975)

La1-xSrxMnO3

(LSM)La1-xSrxCo1-yFeyO3

(LSCF)Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)

阴极：Sm0.5Sr0.5CoO3

电解质：SDC阳极：Ni-SDC工作温度：500℃原料：C2H6/Air

HibinoTetal., Science,2000,288:2031-2033

LSM1.Sr的掺杂增加了电子电导2.极低的离子导电性3.热膨胀系数大

LSCF1.Fe的加入进一步改善了导电性能2.混合导体材料

需要寻找高电子电导 的混合导体材料Intensity发展方向：

寻找在500-700℃下高活性的阴极材料

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ

(BSCF)20304050607080钙钛矿结构

Degrees2-thetaBSCF的XRD图氧空穴扩散速率为其它阴极材料的2-200倍BSCF材料作阴极的单电池性能

~1010 ~402单电池的性能曲线

(原料:H2-3%H2O/Air)阴极：BSCF(20μm)电解质：Sm0.15Ce0.85O2-δ

(20μm)

阳极：Ni-Sm0.15Ce0.85O2-δ

(700μm)其峰值功率密度是采用SSC+SDC材料为阴极的单电池的峰值功率密度的2倍

ShaoZP,HaileSM, Nature,2004,431:170-173研究进展阳极材料

金属Ni

Co及贵金属 高稳定氧化物1.难以维持多孔性2.和电解质不匹配

还原性气氛 较高的工作温度 纯金属Ni作阳极

价格优势Ni-YSZ

高温操作单电池的性能曲线

(原料:H2/Air)Ni-SDC材料作阳极的单电池性能

阴极：Ce0.8Sr0.2Co0.4Fe0.6

电解质：Sm0.2Ce0.8O1.9