物质结构基础分子结构

物质结构基础分子结构共1241第1页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1242Lewis1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。第2页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1243

●路易斯结构式的写法：①画出分子或离子的骨架结构(选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端)在每两个成鍵原子之间画上短线(其数目等于成鍵数)②计算成鍵数：成鍵数为成鍵电子数ns的1／2

ns=no

-nv

no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和

nv

：各原子的价电子数之和③计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成鍵电子数(nl)的1／2nl=nv

–ns

④将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个(H为2)，不足时，可画成重鍵(短线数目应等于成鍵数)

画出H2O、CO2的路易斯结构式第3页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1244［例］COCl2(光气)的路易斯结构式

no=8+8+2×8=32nv=4+6+2×7=24

ns=no

-nv=32-24=8成鍵数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：第4页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1245画出CO32-的路易斯结构式no=8+3×8=32nv=4+3×6＋2=24

ns=no

-nv=32-24=8成鍵数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：

第5页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1246●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数QF=nv

–ns–nl

形式电荷为0时最稳定

相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定书写时形式电荷应尽可能地小

第6页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1247［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。

解：no=8+8=16；nv=4+6=10ns=no

-nv=16-10=6

成鍵数=ns／2=3

未参与成鍵的电子数nl=nv

–ns=10-6=4

孤电子对数=4／2=2

画出结构式：C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，形式电荷为-1；O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，形式电荷为+1

第7页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1248●多电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体多如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8

●缺电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8

第8页，共129页，2023年，2月20日，星期一共1249●路易斯价鍵理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况，但：

不能说明分子的空间几何构型；八隅规则例外较多；无法解释共价鍵的方向性；无法解释单电子、叁电子鍵等。

第9页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12410［例］(1997年化学竞赛题)

NO的生物活性已引起科学家高度重视。它与超氧离子(O2-)反应，该反应的产物本题用A为代号。在生理pH值条件下，A的半衰期为1～2秒。A被认为是人生病，如炎症、中风、心脏病和风湿病等引起大量细胞和组织毁坏的原因。A在巨噬细胞里受控生成是巨噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因。科学家用生物拟态法探究了A的基本性质，如它与硝酸根的异构化反应等。他们发现，当16O标记的A在18O标记的水中异构化得到的硝酸根有11%18O，可见该反应历程复杂。第10页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12411(1)写出A的化学式。写出NO跟超氧离子的反应。你认为A离子的可能结构是什么？试写出它的路易斯结构式(即用短横表示化学鍵和用小黑点表示未成鍵电子的结构式)。(2)A离子和水中的CO2迅速一对一地结合。试写出这种物种可能的路易斯结构式。◣

(3)含Cu+离子的酶的活化中心，亚硝酸根转化为一氧化氮。写出Cu+和NO2-在水溶液中的反应。◣

(4)在常温下把NO气体压缩到100个大气压，在一个体积固定的容器里加热到50℃，发现气体的压力迅速下降，压力降至略小于原压力的2/3就不再改变，已知其中一种产物是N2O，写出化学方程式。并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的2/3。◣

第11页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12412解：(1)NO与超氧离子O2-反应生成的A能与NO3-发生异构化反应，说明A中存在过氧鍵，可断裂与水中18O交换。因此，A的结构为ONO2-，反应方程式为：NO+O2-ONO2-

第12页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12413画路易斯结构式：no=8+8+2×8=32nv=6+5+2×6+1=24

ns=no

-nv=32-24=8成鍵数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：◢第13页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12414(2)A离子和CO2的结合反应有两种可能：◣第14页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12415(3)两个氧化还原半反应：NO2-+2H++eNO+H2OCu+-eCu2+

离子方程式：NO2-+Cu++2H+NO+Cu2++H2O◢

(4)NO在加热和加压下生成N2O，说明发生了氧化还原反应，同时应有较高价态的含氮氧化物生成。

反应后压力接近为原来的2/3，可知为NO2，即NO发生了歧化反应：3NON2O+NO2由于NO2部分缔合成N2O4，会使其压力略小于原来的2/3：2NO2N2O4

第15页，共129页，2023年，2月20日，星期一共124161927年英国物理学家海特勒(WHeitler)和德国物理学家伦敦(FLondon)成功地用量子力学处理H2分子的结构。第16页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12417氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。第17页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12418量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E

始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E

逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L=74pm时，其能量达到最低点，Es=436kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。第18页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12419自旋方向相同自旋方向相反第19页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12420量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。第20页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12421（2）电子配对法（VB法）

1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valencebondtheory)，简称VB法或电子配对法。第21页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12422

第五章物质结构基础5-2分子结构路易斯结构式（Lewis）

认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（8电子稳定构型，又称八隅律）

，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

H2ONH3例如•H+H=HH•••＋ClClHH第22页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12423量子力学处理：对于H2，如从电子云角度考虑,可认为H的1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使H结合在一起。如图:§5-2-1

价键理论(VB法（一）)——单键、双键、三键——σ键和π键

一、价键理论（一）第23页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12424１、成键方式：（共价键的基本类型）成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:

a)σ键

σ键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。即σ键轨道对键轴呈圆柱型对称，即称为轴对称的，或键轴是n重轴。

第24页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12425b)π键

π键特点:成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但符号相反。如:两个2Pz沿z轴方向重叠:

YOＸ平面是成键轨道的节面,通过键轴。则π键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对称(图形相同,符号相反)，即镜像对称，形象称为“肩并肩”重叠。

第25页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12426Ｏ2形成两个化学键，是1个σ键,1个π键。

N21个σ键,2个π键。

考察配位键的形成第26页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12427配位键形成条件

一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道，在配位化合物中,经常见到配位键。在CO里是Π配键。

分子形成的解释：在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到,如CH4:C原子:

第27页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12428对PCl5

的分子成键的解释。

第28页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12429§5-2-1

价层电子对互斥理论（VSEPR）

1°中心原子价层电子的总数和对数（1）中心原子价层电子总数等于中心原子A的价电子数(s+p)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8一.VSEPR模型要点

（２)规定，氧族元素做中心时:价电子数为6,如H2O，H2S；

做配体时:提供电子数为0（零）,如在CO2中；第29页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12430（３)处理离子体系时,要加减离子价数（４)总数除以2，得电子对数：总数为奇数时，对数进1，例如：ＮＯ２总数为5，对数为2.5，算做3对。

第30页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12431２．电子对和电子对空间构型的关系３．分子的几何构型与电子对构型的关系

第31页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12432电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB••••A••••431正四面体三角锥ABBB••A••••••••

422正四面体“V”字形A••••••••ABB••••第32页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12433孤对电子的位置与斥力大小（１）角度小，电对距离近，斥力大；（２）角度相同时：孤对——孤对的斥力>>孤对－成键的斥力>>成键电对－成键电对的斥力。要避免的是斥力大的情况在90°的方向上。如ＳＦ４，5对电子，４个配体，１对孤对电子，有２种位置选择，如何分布？。

第33页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12434如ＣlＦ３，５对电子，三对配体，２对孤对电子，有三种可能的结构，如何？

90°的分布:甲乙丙孤对－孤对001

孤对－成键643

成键－成键022

故乙种稳定，称“T”字型第34页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12435第35页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12436(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子。孤对电子的位置会影响分子的空间构型。

H2O：V形I

3-：直线形SF2：V形

XeF2：直线型ClF3：T形分子结构SF4：变形四面体

XeF4：平面正方形，上下各有一对孤对电子

IF5：四方锥XeOF4：四方锥（等电子体）第36页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12437原则:孤对-孤对的排斥力>>孤对-成键电子对的排斥力>成键-成键电子对的排斥力在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为：

叁键>双键>单键中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较远,占据空间角度较小)。

NF3大于

NH3SCl2小于SF2

配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角减小。NH3>

PH3OH2>SH2

第37页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12438第38页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12439变形八面体第39页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12440例：价电子数价电子对数

PH4+

P=5+4-1=8

CCl4

C=4+4=8NO2N=5+2×0=5ICl2-

I=7+2+1=10OCl2O=6+2=8

AsO43-

As=5+3=8444354缺陷：价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。第40页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12441§5-2-3杂化轨道理论（价键理论（二））

CH4形成的过程：电子激发2p2s2p2s

AlCl3键角120°，NH4+键角109°28′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？4个化学键完全相同？，也不应指向正四面体的四个顶点？CH4是正四面体结构？

第41页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12442

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。一．理论要点

１．杂化概念

第42页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12443

２．杂化轨道的数目,形状,成分和能量

杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。CH4中参加杂化的有2s、2px、2py、2pz共4条原子轨道，形成的杂化轨道也是4条，4条完全相同的sp3杂化轨道。参与杂化的轨道的类型、数目不一样，得到的杂化的轨道所含的成分、形状和能量也不同。第43页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12444

+=+s轨道p轨道sp杂化轨道

p的成份大时，轨道分布向某方向集中，s无方向性。故sp2比sp集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。++pssp3sp2spE第44页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12445

３．杂化轨道的种类

a)按参加杂化的轨道分类

s－p型sp杂化、sp2杂化和sp3杂化；s－p－d型sp3d杂化、sp3d2杂化等。

不等性杂化：如O的sp3杂化4条sp3杂化轨道能量不相等。

b)按杂化轨道能量是否一致分类

等性杂化：

如C的sp3杂化

4条sp3杂化轨道能量一致。第45页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12446

判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。

sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶点交角120°

又如C的sp2杂化

形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于

４．杂化轨道在空间的几何分布（重点）

sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。等性杂化。

第46页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12447

sp3

杂化4条杂化轨道正四面体交角109°28′二．用杂化轨道理论解释构型

1°sp杂化

BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。

Be

sp杂化

2s22p0

sp3d杂化5条三角双锥三种交角90°120°和180°

sp3d2

杂化6条正八面体两种交角90°和180°第47页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12448

乙炔分子直线形

两点结论

：

1)分子构型由σ键确定；2)π键在σ键基础上形成。

C中未杂化的py与另一C中未杂化的py成π键，沿纸面方向；而pz与pz沿与纸面垂直方向成π键。Cpypz

sp杂化，sp－1s，sp－p均为σ键。分子为直线形。第48页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12449二氧化碳分子直线形OCO

C与O之间sp－2px成σ键，决定了O－C－O为直线形。Csp杂化pypz

C中未杂化的py与左边O的py沿纸面方向成π键；C中未杂化的pz与右边O的pz沿垂直于纸面的方向成π键。故CO2分子中有双键。如右图所示。

2°sp2杂化

BCl3平面三角形构型

B

sp2杂化第49页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12450

乙烯

HCH键角为120°

Csp2杂化C－Csp2－

sp2，C－Hsp2－s，均为键

。HCH键角为120°，未杂化的p轨道之间成π键，故有C＝C的存在。-+-+

苯C6H6

平面正六边形Csp2等性杂化3条杂化轨道互成120°角。C－C键

sp2－sp2

C－H键

sp2－1s键角C－C－C120°，H－C－C

120°。第50页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12451

每个C原子各有一条未参加杂化的pz轨道，它垂直于分子平面。故相邻的C－C之间有键，如左图所示，有3个等同的键。

6条pz轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大键，写成，见右图。下6表示6个原子轨道对称性一致，互相重叠；上6表示有6个电子在大键的轨道中。称为6中心6电子键。

3°sp3杂化

CH4是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成σ键。没有未杂化的电子，故CH4无双键。第51页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12452

5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成σ键。

4°s－p－d杂化

PCl5三角双锥Psp3d杂化

SeF6

呈正八面体形状，Sesp3d2杂化。sp3d2杂化第52页，共129页，2023年，2月20日，星期一共124535°

dsp2杂化：

一个s轨道，二个p轨道，一个dx2-y2轨道，第三周期后元素才会有dsp2杂化轨道。

CuCl42-:平面正方形dsp2杂化轨道。形成过程第53页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12454第54页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12455

NH3

三角锥形Nsp3不等性杂化

6°不等性杂化

H2O

V形结构，Osp3不等性杂化。

sp3不等性杂化

有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有对电子的sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈V字形结构。孤对电子的斥力，该角变小，不是109°28′，而是104°45′。

OHH••••第55页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12456三．杂化理论与VSEPR理论的关系

a)电子对构型直接与杂化类型相关联；

b)等性杂化价层电子对数和配体数相等；不等性杂化价层电子对数大于配体数目；

c)未参加杂化的电子与重键的形成有关；

d)孤对电子影响键角。

孤对电子的影响，HNH角小于109°28′，为107°18′。

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。第56页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12457

例2判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。(总数，对数，电子对构型，分子构型，杂化方式)

I3－

CS2

SO42－

XeF4解：总数104812对数5246电子对构型三角双锥直线形正四面体正八面体

分子构型

直线形

直线形

正四面体

正方形杂化方式

sp3d

sp

sp3

sp3d2第57页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12458杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强。

p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的局限性。第58页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12459§2-５共轭大π键

一、形成条件：（１）同一平面，互相平行的能量相近的相邻p轨道，（２）p轨道上电子的数目小于p轨道数的2倍。随着C60等的发现，球面上的p轨道虽不完全平行，但也能形成共轭大π键。第59页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12460二、事例说明（p81）

BeCl2

两个π34

CO2分子结构Csp等性杂化，2个键，两个:O——C——O:........CO32－C采用sp2等性杂化存在第60页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12461HgCl2的成键过程：6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p

与

3p轨道能量相差大。

有的资料上说有34，大键。遇到此类情况如何处理。第61页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12462

路易斯结结构简式平行的p轨道大π键构式结构式第62页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12463大键对分子性质的影响：

大键的形成产生离域效应⑴使分子稳定性增加苯：66

BF3

:

46

⑵酸碱性改变

RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34，大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，78，酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。。

第63页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12464⑶化学反应活性的变化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反应活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反应活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl参与了大键的形成

⑷其他性质的差异：

CH2=CH-Cl的极性小于CH3-CH2-Cl。

大键的形成对导电性，颜色也有影响。

有大键的物质一般会带有颜色。第64页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12465§2-６等电子体原理（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子数为（４＋２×６）＝16，具有相同的结构，即直线型分子。中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套3中心4电子p-p大π键。第65页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12466

（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式——AX3，总价电子数为（４＋３×６＋２）＝24，有相同的结构——平面三角形，中心原子上没有孤对电子而采取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，分子里有一套4中心6电子p-p大π键。（3）SO2、O3、NO2-等离子或分子，AX2，18e,中心原子采用sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上由1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为V型（或角型、折线型），有一套符号为3中心4电子p-p大π键。ClO2-（亚氯酸根）结构如何？有20个电子，有2对孤对电子，采用sp3杂化，立体结构为V型。这表明，具有相同的通式的分子或离子必须同时具有相同的价电子数才有相同的结构特征。第66页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12467

（4）SO42-、PO43-等离子具有AX4的通式，总价电子数为32，中心原子有4个σ键，故采用sp3杂化形式，呈四面体立体结构。不存在大π键。（5）PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数为26，VSEPR理想的模型时四面体，分子的立体构型为三角锥体。第67页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12468第68页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12469第69页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12470第70页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12471离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论现代价键理论价键理论（VB法一）价层电子对互斥理论杂化轨道理论（VB法二）化学键理论分子轨道理论（量子力学）（1927年）分子轨道理论1分子轨道理论在化学键理论中的位置第71页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12472

离子键理论x>1.7电子发生转移形成离子共价键理论x<1.7共用电子对

路易斯理论形成稀有气体式的稳定的电子层结构无量子力学的计算基础现代共价键理论有量子力学计算基础

现代价键理论：电子在原子轨道中运动；电子属于原子分子轨道理论：电子在分子轨道中运动；电子属于分子；分子轨道由原子轨道线性组合得到

V.B.法（包括杂化轨道理论），价层电子对互斥理论等，均属于现代价键理论。第72页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12473

一、理论要点

1)分子轨道由原子轨道线性组合而成

分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道线组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。有两个1s，可组合成两个分子轨道：

第73页，共129页，2023年，2月20日，星期一共124742)成键轨道、反键轨道和非键轨道两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道MO和*MO。组合成的MO和*MO的能量总和与原来2个原子轨道AO（2个s轨道）的能量总和相等。

σ的能量比AO低，称为成键轨道，σ*比AO高，称为反键轨道。组合得到的分子轨道与组合前原子轨道的能量没有明显的差别，所得的分子轨道称为非键轨道。第74页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12475σ*Px

当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成σPx和σ*Px

σPx

第75页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12476同时py和py，pz和pz分别肩并肩组合成π*py,πpy和π*pz,πpz分子轨道。π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。

第76页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12477

3)原子轨道组成分子轨道的组合三原理（原则）

a)对称性匹配原理

对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s－s，p－p之外，还有s－px沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成σ分子轨道。spx++dxypy

++++

py－

dxy沿

x方向，也可以组合成有效的π分子轨道。第77页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12478

b)能量相近原理H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1

O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1

(以上数据根据I1值估算）

c)最大重叠原理

在对称性匹配、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。

左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但Na3s比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。

实际上Na与H，Cl，O一般不形成共价键，只以离子键相结合。第78页，共129页，2023年，2月20日，星期一共124794)分子轨道能级图（重点）

分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。５)键级（BondOrder,简写为BO）

BO=（分子中成键轨道电子总数—反键轨道电子总数）/2６)分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。第79页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12480

1)分子轨道能级图

同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种。A图适用于O2，F2分子；B图适用于B2，C2，N2等分子。

3.同核双原子分子第80页，共129页，2023年，2月20日，星期一共124812p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA图：Ｏ２、Ｆ２*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pBMOAO*2*2*222

2第81页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12482必须注意A（Ｏ２、Ｆ２）图和B图之间的差别2)电子在分子轨道中的排布

H2分子轨道图：分子轨道式(1s)2*1s1sMOAOAO1s1sB图2p2pA图*2*2*222

22p2p*2*2*222

2第82页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12483第二周期同核双原子分子的分子轨道（另一形式）第83页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12484

可用键级表示分子中键的个数

键级=(成键电子数－反键电子数)/2H2分子：键级=(2－0)/2=1（单键）

电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低，这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。

分子轨道式：(1s)2

(*1s)2键级=(2－2)/2=0例１、He2

分子轨道图AOAO1s1s*1s1sMO第84页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12485

He2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。

分子轨道式：(1s)2(*1s)1键级=(2－1)/2=1/2半键He2＋分子离子

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，

键级为零。He之间无化学键，即He2分子不存在。AOAO1s1s*1s1sMO第85页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12486例２、Li26e

的分子轨道表达式：

KK:

内层电子不成键,Li2中一个键，键级为1例３、Be28e

键级=（成键电子数-反键电子数）/2

键级为0，不存在Be2例４、B210e键级为1，2个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。第86页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12487C2：12e

键级为2逆磁性Ne2

：20e键级为0，氖以单原子分子存在。第87页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12488

N2分子轨道图分子轨道能级图为B图键级=(6－0)/2=3，三键一个键，两个键2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO或简写成：[Be2]()2

()2

()222

2分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2问题：N2

+分子轨道电子排布式如何？并比较N2

+、N2其稳定性。键级？

第88页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12489O2分子轨道图分子轨道能级图为A图每个3电子键的键级为1/2。键级=(6－2)/2=2

一个键

两个3电子键双键2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*222

2分子轨道式：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2

(

)2(

)1(

)1222

*2*2或简写成：[Be2](

)2(

)2

()2()1()1

222

*2*2第89页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12490键级为2

1个键

2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半O2：16e顺磁性O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？？？？？讨论：O2+

O2-O2

O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？第90页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12491分子的磁学性质

电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场第91页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12492

若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。

磁性的测定：

磁天平

=[n(n+2)]1/2B

B：单位，Bohr磁子。

第92页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12493

根据现代价键理论px－px成σ键，py－py成π键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。氧气分子的路易斯电子式为，电子全部成对。

这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。[Be2](

)2(

)2

()2()1()1，其中222

*2*2实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见O2的分子轨道图。其分子轨道式为

()1(

)1

说明轨道中有单电子，故显顺磁性。*2*2第93页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12494

4异核双原子分子异核双原子分子CO和N2是等电子体。其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。

键级=(6－0)/2=3三键一个键，两个键。无单电子，显抗磁性。

同类轨道，Z大的能量低。

C高，O低。

分子轨道式：[Be2](

)2

()2

()222

2

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p分子轨道图*2第94页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12495N2和CO分子轨道符号对照表同核双原子分子N22s2s﹡2py2pz2px2py﹡

2pz﹡2px﹡异核原子分子CO341526CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。二个或二个以上的分子(或离子),它们的原子数相同，电子数也相同——等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性第95页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12496

与O2，N2等同核双原子分子及CO等异核双原子分子差别很大。因为H和F的原子序数不是很接近。

分子轨道式：(1)2(2)2(3)2(1)2(2)2

3为成键轨道；

4为反键轨道；1，2，1和2为非键轨道。HF异核双原子分子键级=(2－0)/2=1，HF中有单键。无单电子，抗磁性。1s12s2MOAO(F)分子轨道图41

2

1s2p3AO(H)第96页，共129页，2023年，2月20日，星期一共12497

1，2，1和2均为非键轨道，为什么？

F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py和2pz仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形成的非键轨道，即1π和2π。

F的1s，2s与H的1s虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1σ和2σ。

当H和F沿x轴接近时，F的2px和H的1s对称性相同，且能量相近(从F的I1与H的I1相比较可得)。组成一对分子轨道，即成键分子轨道3σ和反键分子轨道4σ。

第