大二上物化课程课件12.1第十二章不可逆电极过程

物理化学第十二章不可逆电极过程§1不可逆电极过程中的电极极化如右图所示电解池：（－）2H＋＋2eH2(g)（＋）H2O→2H++1/2O2+2e-

分解电压H2OH2(g)＋1/2O2HCl(aq)PtPtVA分解电压的测定理论上最小分解电压应为1.23V。IEE分解电解过程的电流－电压曲线分解电压(E分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电压。实验测得电解水时，E分解=1.7V>E=1.23V。

几种电解质溶液的分解电压(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)电解质溶液电解产物E/VE分解/V

HNO3

H2+O21.231.69H2SO4

H2+O21.231.67H3PO4

H2+O21.231.70KOH

H2+O21.231.67NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O21.602.55HClH2+Cl21.371.31电池不可逆充、放电时，E分解≠E,ir≠

r。电解通常是在不可逆的情况下进行的，分解电压常常大于理论分解电压。有电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象，称为电极的极化作用（Polarization）。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度，符号为。定义:ir、：不可逆充、放电时的电极电势；

r：平衡电极电势。

极化作用和超电势超电势的测定A电极1电极2电位差计电极3盐桥电极1、电极2为工作电极，I＞0，其中电极2为待测电极；电极3为参比电极，通常为甘汞电极，I'＝0。

超电势的影响因素(1)电流密度增大，超电势增加；

(2)与电极材料及表面性质有关；

(3)与析出物质有关（一般来说，析出气体的超电势要大于析出金属的超电势）；

(4)与温度有关；

(5)与电解质性质、浓度及杂质有关。E可逆E可逆＋E不可逆阴阳阴极曲线阳极曲线电位+-电流密度电解池电极的极化曲线E可逆E可逆－E不可逆阴阳负极曲线正极曲线电位+-电流密度原电池电极的极化曲线讨论：（1）一般的，阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。（2）对电解池，电解时电流密度愈大，分解电压愈 大，消耗的能量也愈多；对原电池，放电时电 流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的 电功也愈小。（3）电流密度为零时，无论是电解池还是原电池， 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等。

热力学分析

We－G(过程可逆时，等号成立）可逆电池We,r=－ZFEr

不可逆电池We,ir＝－ZFEir

因此，有－ZFEr

＜－ZFEir

即Er＞Eir对电解池，Er＜0，|Er|＜|Eir|，即分解电压大于可逆电池电动势；对原电池，Er＞0，|Er|＞|Eir|，即电池电动势小于可逆电池电动势。

氢超电势Tafel’sequation(1905)式中j为电流密度，a、b为常数。

a是电流密度密度等于10000A·cm-2时超电势的值，同电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验温度等有关。b的数值对于大多数金属而言相关不大，在常温下接近0.05V。ηlnjHgCuNiPtH+

的放电机理

H+从本体溶液扩散到电极附近；

H+从电极附近的溶液中移到电极上；

H+在电极上发生电化学反应放电；

(a)H+＋M＋e

Me－H或H2O＋M＋eMe－H＋OH－

(b)H+＋M－H＋eM＋H2(4)吸附在电极上的H原子化合为H2；

M－H＋M－H2M＋H2

(5)H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。Tafel关系式的理论解释迟缓放电理论:（4）为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如 Hg、Zn等大部分金属)。复合理论：

（5）为决速步（适用于吸附力较强的金属， 如Pt 等）。上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。浓差极化与电化学极化以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例，作为阴极:

Cu2++2eCu

Cu2+会在阴极表面沉积，若v扩散

<v反应，远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的a‘(Cu2+)

小于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。作为阳极:

Cu

Cu2++2e

Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散

<v反应，会使阳极附近的Cu2+浓度a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度，使阳极附近的a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。(1)浓差极化a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)

浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正，使阴极的电极电势(析出电势)比可逆电极电势更负。这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化。因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。电化学极化是因电极上发生化学反应的迟缓性产生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电子供给电极后，H＋来不及被立即还原而及时消耗外界输送来的电子，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更负。类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。(2)电化学极化(3)电阻极化