杂环和脂类化合物

杂环和脂类化合物第1页，共47页，2023年，2月20日，星期五第十章杂环化合物(HeterocyclicCompouds)

“杂环”就是组成环的原子除C外，还含有其它元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。前面学过的内酯、内酰胺、环氧化合物、环状酸酐等:

因其性质与相应的脂肪族化合物较相似，因此并入脂肪族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。N-H第2页，共47页，2023年，2月20日，星期五

本章讨论的杂环化合物主要指环系较稳定，包括杂原子在内的环是平面型，环内有4n+2个p电子处于环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。吡啶 呋喃噻吩 吡咯

其它不具芳香性的杂环化合物，统称为非芳香杂环化合物或杂脂环化合物。哌啶 四氢呋喃S第3页，共47页，2023年，2月20日，星期五一、分类杂稠杂环：单杂环稠杂环杂环六元杂环：五元杂环：OSN苯稠杂环：第一节分类和命名第4页，共47页，2023年，2月20日，星期五4 35124 35124 3512OSSN

呋喃 噻吩 吡咯 噻唑

furan thiophene pirrole thiazoleON

咪唑 吡唑 噁唑Imidazole pyrozole oxazole4 35124 3(b)512(a)4 35123 4215五元杂环二、命名命名原则：译音＋“口”旁第5页，共47页，2023年，2月20日，星期五61 5

72

49835 46 37 28145 36 1 275 46 37 2815 36 215 36 215 36 215 36 21

吡啶 嘧啶 哒嗪 吡喃pyridine pyrimidine pyridazine pyran稠杂环

喹啉 异喹啉 吲哚 嘌呤

quinoline isoquinoline indolepurine六元杂环第6页，共47页，2023年，2月20日，星期五第二节五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯

呋喃 噻吩 吡咯 OS1.结构第7页，共47页，2023年，2月20日，星期五

杂环中的p电子云分布不象苯环那样均匀，环的稳定性因而不如苯。O的电负性(3.5)较大，故呋喃环p电子共轭程度较弱，芳香性最小。S的电负性(2.5)在三者中为最小，且S为第三周期元素，原子半径较大，原子核对共轭p电子的吸引力较小，故噻吩环p电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于呋喃与噻吩之间。芳香性(环的稳定性)：苯>噻吩>吡咯>呋喃

第8页，共47页，2023年，2月20日，星期五

2.化学性质

呋喃、噻吩、吡咯是富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。吡咯的活泼度与苯胺或苯酚相当，噻吩是三者中活性最差的，然而噻吩的亲电取代反应活性仍比苯大得多。如在室温及乙酸溶液中，噻吩与Br2发生取代反应的速度为苯的109倍。亲电取代活性：呋喃、吡咯>噻吩>苯

这些杂环进行亲电取代反应时，须用缓和的试剂在温和的条件下进行。

亲电取代反应主要进入2-位；若2、5两个位置已有基团存在，则亲电取代在b位发生。-0.06-0.10+0.32第9页，共47页，2023年，2月20日，星期五O

呋喃溴代：Br2二噁烷(稀释)/0℃OBr(80%)氯代：Cl2-40℃OClClClO产率变迁不定硝化：CH3CO2NO2(硝基乙酰酯)-5~-30℃ONO2(35%)2-硝基呋喃磺化：吡啶.SO3ClCH2CH2Cl/室温OSO3H(41%)呋喃-2-磺酸(1)亲电取代第10页，共47页，2023年，2月20日，星期五氯代：Cl250℃SClClClS30% 14%+13%加成产物磺化:95%H2SO425℃(69%~76%)SSO3H噻吩-2-磺酸(78%)溴代：Br2乙酸/室温BrSNO2硝化：CH3CO2NO2乙酸酐/-10℃SNO2S70% 5%S噻吩第11页，共47页，2023年，2月20日，星期五溴代:Br2(或I2)乙醇(稀释)/0℃Br

BrBr

Br产物均为四卤吡咯(90%)吡咯-2-磺酸磺化：吡啶.SO3100℃SO3H51% 13%吡咯硝化:CH3CO2NO2乙酸酐/5℃NO2NO2第12页，共47页，2023年，2月20日，星期五(2)加成：O

呋喃H2/Ni125℃,100atmO

四氢呋喃S噻吩H2/Pd-C,CH3OH,H2SO4,3atmS四氢噻吩吡咯H2/Ni高温高压四氢吡咯第13页，共47页，2023年，2月20日，星期五第三节六元杂环化合物六元杂环化合物包括环中有1个杂原子的六元杂环(如吡啶等)；环中有多个杂原子的六元杂环(如嘧啶等)；以及稠杂环(如喹啉、嘌呤等)。

吡啶存在于煤焦油、骨焦油中，其衍生物广泛存在于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提取吡啶。吡啶是具有特殊臭味的无色液体，bp115.5℃，可与水、乙醇、乙醚等混溶。一、吡啶(C5H5N)第14页，共47页，2023年，2月20日，星期五

吡啶分子式为C5H5N，结构似苯，也是平面六边形分子(但不是正六边形)。分子中C—C键长139pm(与苯的相等)，C—N键长137pm，介于一般的C—N单键(147pm)与C=N双键(128pm)之间。139pm137pm139pm1.吡啶的结构Pyridine Benzine第15页，共47页，2023年，2月20日，星期五

环中的N和C都以sp2杂化轨道相互以s

键相连。每个原子余下的p轨道相互平行重叠，形成环闭共轭体系，p电子数为6，具有芳香性。HHHHHN原子的处于sp2杂化轨道上的一对未共用电子，与环共平面，未参与环的共轭体系.第16页，共47页，2023年，2月20日，星期五

(1)碱性：吡啶环N原子的一对孤电子对处于sp2杂化轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化轨道。前者s成分较大，受N的束缚力较强，与H+的结合力较弱。+HCl——> Cl-H碱性比较：脂肪胺>> >≈苯胺Kb：~10-5 2.3×10-93.6×10-102.吡啶的化学性质第17页，共47页，2023年，2月20日，星期五

比苯难得多。与硝基苯相似,吡啶不发生付-克反应。

亲电取代主要发生在b-位上。卤代：Br2300℃Br3-溴吡啶(33%)浓HNO3+浓H2SO4300℃，1dNO2(20%)浓或发烟H2SO4HgSO4，220℃SO3H吡啶-3-磺酸(71%)Question2:吡啶溴代不使用FeCl3等Lewis酸催化剂,为什么？(2)亲电取代第18页，共47页，2023年，2月20日，星期五吡啶环对氧化作用较苯环稳定，而对还原剂比苯活泼。CH3HNO3或KMnO4，DCO2Hb-吡啶甲酸(烟酸)KMnO4，DCO2H(3)氧化与还原第19页，共47页，2023年，2月20日，星期五Na+C2H5OHH六氢吡啶(哌啶)(95%)H2/Pt,乙酸H第20页，共47页，2023年，2月20日，星期五

磺胺类药物(sulfadrug)是继青霉素之后使用的一类化学抗菌药，基本结构是对-氨基苯磺酰胺.H2N——S—NH2OO14

对-氨基苯磺酰胺本身就有抑菌作用。当N1上的H原子被某些基团取代时，抗菌作用增强；若N4上的H被取代，则抗菌能力降低甚至丧失。因为具有N4游离氨基的磺胺与细菌繁殖所需的对氨基苯甲酸结构极为相似，使酶难以识别而达到抑菌作用。

如N4上的取代基易在体内分解而恢复成-NH2时，则仍具有原来的抗菌作用。第四节磺胺类药物第21页，共47页，2023年，2月20日，星期五N1上的取代基通常多为杂环化合物：H2N-—S-NH—OO磺胺嘧啶SD磺胺甲基异噁唑SMZH2N-—S-NH—OONOCH3第22页，共47页，2023年，2月20日，星期五第五节脂类一脂肪酸

1.命名分类结构

2.共性

二三酰甘油

1.结构命名2.化学性质三磷脂 1.磷脂第23页，共47页，2023年，2月20日，星期五第五节脂类(Lipids)

脂类是指存在于生物体内具有脂溶性能用低极性有机溶剂从细胞和组织中萃取出来的有机化合物。分为三大类：简单脂(三酰甘油、蜡);复合脂(磷脂、糖脂)和类脂(甾族化合物等)。

三酰甘油(油脂)即甘油的高级脂肪酸酯。人体中的脂肪主要分布于皮下、内脏周围，起热垫和保护垫作用，也是人体储存能量的一种形式。人饥饿时，50%以上的能量由脂肪氧化提供，脂肪减少，人变瘦削，故称“可变脂”。第24页，共47页，2023年，2月20日，星期五

共同的物理性质：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低极性有机溶剂。具有脂溶性。脂类的化学结构有时相差很大，因而化学性质也不同，但在代谢过程中相互联系密切。

复合脂和类脂包括磷脂、糖脂、甾体等，是构成细胞膜的基本成分,在人体中约占体重的5%，组成较为恒定，称做“基本脂”。第25页，共47页，2023年，2月20日，星期五一脂肪酸

脂类中的脂肪酸(fatty)是一类具有较长碳链(一般14-20C)的羧酸。自然界中的脂肪酸大多以结合成酯键或酰胺键的形式存在于脂类中，绝大多数是偶碳直链一元羧酸。仅在个别油脂中发现带有支链、脂环或羟基的脂肪酸。

基本生物功能：为构成生物膜的脂类（磷脂和糖脂）提供亲脂性的非极性尾部；为生物体储存或提供能量。第26页，共47页，2023年，2月20日，星期五一、命名、分类和结构1.命名

——>俗名、系统命名

月桂酸(lauricacid)

硬脂酸(stearicacid)

系统命名:与一元羧酸的系统命名基本相同，不同点是脂肪酸的碳原子有三种编码体系，并且可用简写符号表示。第27页，共47页，2023年，2月20日，星期五CH3(CH2)14COOH俗名:

棕榈油酸Δ编码体系命名:ω编码体系命名：十六碳酸

十八碳酸例：CH3(CH2)14COOH软脂酸(棕榈酸)

俗名简写符号16:0硬脂酸18:0CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH16 109 11 78 16 Δ9—十六碳烯酸

简写符号：16:1Δ9 ω7—十六碳烯酸简写符号：

16:1ω7第28页，共47页，2023年，2月20日，星期五2、分类⑴按碳链结构分类脂肪酸饱和脂酸酸：月桂酸软脂酸硬脂酸不饱和脂肪酸

单烯脂肪酸（含一个双键）

多烯脂肪酸（含多个双键）油酸亚油酸第29页，共47页，2023年，2月20日，星期五⑵不饱和脂肪酸按ω体系分类

族母体脂肪酸名称族母体脂肪酸名称

ω―7

棕榈油酸ω―6

亚油酸

ω―9

油酸ω―3α

-亚麻酸

族内的不饱和脂肪酸均可以本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生，而不同族的脂肪酸不能在体内相互转化。ω―6

和ω―3族的母体化合物在人体内不能自身合成，只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸（essentialfattyacid）。

族名：根据各族母体脂肪酸从甲基碳数起的第1个双键位置数命名。第30页，共47页，2023年，2月20日，星期五脂类中重要的饱和脂肪酸软脂酸(16：0) CH3(CH2)14CO2H 62.9 16C硬脂酸(18：0) CH3(CH2)16CO2H 69.9 18C花生酸(20：0)CH3(CH2)18CO2H 75.220C月桂酸(12：0)CH3(CH2)10CO2H 44 12C名称 结构式结构特点第31页，共47页，2023年，2月20日，星期五油酸

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

16.318C,1= 9—十八碳烯酸（18：1ω6）亚油酸

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H

-518C,2= 9,12—十八碳二烯酸（18：2ω6,9）α—亚麻酸

CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO2H

-1118C,3= 9,12,15—十八碳三烯酸（18：3ω3,6,9）

脂类中重要的不饱和脂肪酸γ—亚麻酸

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH18C,3=

6,9,12—十八碳三烯酸(18:3ω6,9,12)名称 结构式结构特点第32页，共47页，2023年，2月20日，星期五花生四烯酸

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H20C,4= 5,8,11,14—二十碳四烯酸（20:4ω6,9,12,15)脂类中重要的不饱和脂肪酸(续)EPACH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH20C,5= 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸（20:5ω3,6,9,12,15)DHACH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH22C,6=4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸（22:6ω3,6,9,12,15,18)名称 结构式结构特点桐油酸

CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7CO2H

18C,3共轭= 9,11,13—十八碳三烯酸(18：3ω5,7,9)第33页，共47页，2023年，2月20日，星期五

亚油酸(18:2ω6,9，ω6族)、α-亚麻酸(18:3ω3,6,9，

ω3族)人体内不能自身合成,只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸。花生四烯也可称为必需脂肪酸，因为人体自身合成的数量不能完全满足生理需要，还需要从食物中供给。

亚油酸又叫特别必需脂肪酸,因为动物体内亚油酸的含量占三酰甘油和磷脂中脂肪酸总量的10%以上。第34页，共47页，2023年，2月20日，星期五

4.分布

人体中饱和脂肪酸主要是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸主要是油酸。人体可以通过代谢由淀粉合成饱和脂肪酸和油酸。高等植物中，不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸。例花生油，其组成中棕榈酸为6-9%，硬脂酸为2-6%，油酸为50-57%，亚油酸为13-26%。第35页，共47页，2023年，2月20日，星期五二.三酰甘油(triacylglycerol)

三酰甘油是1分子甘油与3分子高级脂肪酸形成的酯，医学上称甘油三酯。习惯上把常温下为液体的叫做油(oil)，为固态的叫脂肪(fat)，油和脂肪统称为油脂。CH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—C—R3OOOCH2-OHCH-OHCH2-OHOOOR1-C—OHR2-C—OHR3-C—OH+一、结构、组成及命名Derivedfrom第36页，共47页，2023年，2月20日，星期五CH2－O－C－R1C—HCH2－O－C－R3OOOR2－C－O－R1=R2=R3

：单三酰甘油

天然油脂的主要成分是混三酰甘油的混合物。也含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素及色素等。R1、R2、R3不同：混三酰甘油(simpletriacylglycerol)(mixedtriacylglycerol)三酰甘油的通式第37页，共47页，2023年，2月20日，星期五

甘油酯的命名：“甘油某酸酯”或“某脂酰甘油”。若为混甘油酯，要把各脂肪酸的位次用a、b、a’标明。CH2—O—C—(CH2)16CH3CH—O—C—(CH2)16CH3CH2—O—C—(CH2)16CH3OOOCH2—O—C—C15H31CH—O—C—C17H35CH2—O—C—(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3OOO甘油三硬脂酸酯或:三硬脂酰甘油（tristearoylglycerol）aba’甘油-a-软脂酸-b-硬脂酸-a’-油酸酯或:a-软脂酰-b-硬脂酰-a’-油酰甘油α-palmitoyl-β-stearoyl-α'-oleoylglycerol第38页，共47页，2023年，2月20日，星期五橄榄油 饱和脂肪酸：~20% 不饱和脂肪酸：~80%

牛脂

60%~70% 30%~40%

油脂的比重都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、热乙醇、氯仿、苯等有机溶剂。天然油脂没有恒定的沸点和熔点。含不饱和脂肪酸多时有较高的流动性和较低的熔点。

纯净的三酰甘油是无色、无臭、无味的。但普通油脂往往溶解有维生素、色素等，故带有香味或特殊气味，并呈现颜色(黄色和红色)。二、物理性质第39页，共47页，2023年，2月20日，星期五三、化学性质

1.水解：油脂的碱性水解称为皂化。推而广之,羧酸酯在碱性溶液中的水解都被称做皂化反应。

具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性(若油脂中含不饱和脂肪酸)。CH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—C—R3OOO+NaOH—>CH2-OHCH-OHCH2OHR1-C-O-Na+R2-C-O-Na+R3-C-O-Na+OOO+甘油 肥皂第40页，共47页，2023年，2月20日，星期五

1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的mg数叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时碱的用量。

油脂是一种混合物，除能皂化者外，还有约1%~3%的部分不能皂化(即不与碱作用，也不溶于水)，这些物质包括维生素A、D、E、K、蜡及甾醇等。第41页，共47页，2023年，2月20日，星期五

(1)加氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作用下加氢，油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。油脂加氢后，熔点增高，化学稳定性增加，不易酸败，性能改善。氢化反应常用Ni做催化剂，反应条件一般为110~190℃，1~3atm.

2.加成第42页，共47页，2023年，2月20日，星期五

100g油脂所能吸收碘的g数叫做碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度也越大，利用油脂与碘的加成可检查油脂的不饱和程度。实际使用ICl或IBr的冰醋酸溶液做分析试剂(Why?)，最后折算成碘值。药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。例如: 蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘第43页，共47页，2023年，2月20日，星期五

中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂