碳水化合物课件

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第十三章碳水化合物本章教学目的和要求：掌握单糖的分子结构和性质、苷链的形成与苷的水解。

单糖的分类单糖的结构的性质多糖第十三章碳水化合物糖定义返回总目录一.定义曾称为碳水化合物天然界存在最多的一类有机化合物葡萄糖[C6(H2O)6]，蔗糖[C12(H2O)11]，淀粉，纤维素等最初发现糖类的组成：Cn(H2O)m称为碳水化合物但鼠李糖C6H12O5，乙酸C2H4O2，不完全正确。糖:多羟基醛或多羟基酮二.与人类的关系xCO2+yH2O+能量

Cx(H2O)y+xO2植物光合作用动物呼吸作用1.是人类（或动植物）的三大能量（糖、蛋白质、脂肪）来源之一。2.生理作用：植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。单糖的分类1.根据所含羰基分类：醛糖、酮糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO****己醛糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH***己酮糖二羟基丙酮丙酮糖丁醛糖丁酮糖(R)-(+)-甘油醛

D-(+)-甘油醛丙醛糖三、四、五、六……糖丙、丁、戊、己……糖

根据所含碳原子数分类：一、单糖的开链构造与构型1、结构经过一系列化学转化证明己醛糖(C6H12O6)具有2，3，4，5，6-五羟基己醛的结构：2、构型异构及其表示用Fischer式表示，如D-(+)-葡萄糖（2R,3S,4R,5R）2,3,4,5,6-五羟基己醛：己醛糖中有四个手性碳，有24个构型异构体二、醛糖的环式构造和构象环式构造

D-(+)葡萄糖的δ-碳上的-OH可以与醛基形成稳定的六元氧杂环式半缩醛(99%)，醛基碳转变成一个新的手性碳，有两种构型，形成非对映体：

Fischer式：β-(D)(+)葡萄糖α-(D)(+)葡萄糖透视式(Haworth式)：b-(D)(+)葡萄糖64%a-(D)(+)葡萄糖36%平衡混合物的[α]=+52.7o(1)开链糖的Fischer式转变成Haworth(透视)式时遵循：(2)苷原子：新形成的手性碳。(3)苷羟基：新形成的羟基。(4)差向异构体(epimers)：在含多个手性碳的化合物中，只有一个手性碳的构型相反的异构体。(5)端基差向异构体(正位异构体，异头物anomers)：新形成的差向异构体。

α-型端基差向异构体：苷羟基与C6这个羟甲基在环平面的两边的异构体。

β-型端基差向异构体：苷羟基与C6这个羟甲基在环平面的同一边的异构体。Fischer式中手性碳原子右边连的-OH放到Haworth式环的下方,左边的-OH，放到环的上方；

D-构型的末端-CH2OH都放到环的上方，L-构型的放在环的下方。(7)变旋光现象：a-型异构体溶液[a]=112°或b-型异构体溶液[a]=18.7°放置后，逐渐变成平衡混合物溶液[a]=52.7°的现象。(8)吡喃糖：d-氧环式构造糖的环与吡喃环相近称为吡喃糖。b-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃(9)呋喃糖：g-氧环式构造糖的环与呋喃环相近称为呋喃糖。b-D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃D-(+)-吡喃葡萄糖的构象(Ⅱ)(Ⅰ)(Ⅳ)(Ⅲ)a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖2.开链式的构型

己酮糖有三个手性碳原子，有23个光学异构体D-阿洛糖D-果糖D-山梨糖D-塔洛糖还有4个L-型的己酮糖异构体与D-型形成4对对映体。3.D-(-)-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）a-D-(-)-吡喃果糖18%a-D-(-)-呋喃果糖11%b-D-(-)-吡喃果糖37%b-D-(-)-呋喃果糖34%D-（-）-果糖开链式一、还原反应L-古洛糖D-葡萄糖山梨醇D-果糖用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物三、酮糖与醛糖的互相转变在碱性条件下：CH2OHCOCHOHCOHCHOHCHOCHOHCOOCu2O-Fehling或Tollens+Ag或酮糖，α-H活泼，有强的酮-烯醇-醛互变异构现象。酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。四、脎的生成D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖脎D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖晶体1.鉴别个别糖；2.醛糖、酮糖可得同一产物脎；3.三个反应物C3、C4、C5构型相同；4.不同的糖生成脎的速度不同，可用来鉴别某些糖。还原糖如：葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维二糖等机理：两个腙结构通过氢键形成两个六元环大共轭体系稳定，不能再有—OH形成腙的反应。五、差向异构化在碱性条件下D-葡萄糖D-甘露糖D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖。D-果糖通过烯二醇异构体转化成差向异构体D-阿洛糖D-果糖D-阿洛糖差向异构体：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：差向异构体之间的异构化称为差向异构化。七、羟糖的递升和递降反应1.递升反应：糖增加碳原子的反应D-(-)-阿拉伯糖合成增加一个碳的醛糖；鉴别糖结构。2.递降反应：糖减少碳原子的合成过程D-(-)-核糖D-核糖酸D-核酮糖酸D-(-)-赤藓糖合成减少一个碳的醛糖；鉴定糖结构。八、糖苷酯、醚的生成

糖上的其它羟基，没有苷羟基活泼，但也有-OH的反应，尤其C6上的伯-OH更易反应。甲基-b-D-木糖苷甲基-2，3，4-三-O-甲基-b-D-木糖苷2,3,4-三-O-甲基-b-D-木糖产物经氧化，可知环大小酯化b-葡萄糖五乙酸酯一、蔗糖OHOHOHHHCH2OHOOHHOH2COHOHOHOCH2b-2,1-糖苷键H3O123456123456''''''+a-1,2-糖苷键D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖D20D20D20转化糖[]=-92.4aoo[]=+52.7a[]=-19.9aoD20o[]=+66.5a蔗糖熔点=180℃糖的转化反应糖类水解前后比旋光度发生转变的反应称为糖的转化反应。转化糖糖的转化反应生成的混合产物为转化糖。非还原糖不存在游离的苷—OH,不能与Fehling、Tollens试剂发生氧化反应，也不能与苯肼反应生成脎的糖，称为非还原糖。二、麦芽糖麦芽糖：淀粉水解产物，二聚糖，还原糖[]4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖aOOHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOH(CH3O)2SO2Br2/H2OBenedict或5'2'6'4'3'1'H3O123456八-O-甲基

麦芽糖2D-葡萄糖麦芽糖脎麦芽糖酸麦芽糖酸苯肼Tollen+-异构体b-异构体aD20麦芽糖o[]=+136aD20o[]=+112aD20o[]=+168a三、乳糖HOCH2OOCH2OHOHOHOOHOHOHOH123456''''''123456-异构体a-异构体b[a]D20=+90°[a]D20=+35°乳糖[a]D20=+55°[]4-O-(b-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖四、纤维二糖

4-O-(b-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖五、环糊精环糊精：淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的一种环状低聚糖。构造：通常由6、7和8个D-呋喃葡萄糖单元，通过a-1,4-糖苷键键合成环，分别称为a,b和g-环糊精。

a-环糊精一、多糖的结构1.直链多糖(1)直链淀粉麦芽糖基n=100~150直链淀粉的螺旋结构一级结构直链