金属离子指示剂演示文稿

金属离子指示剂演示文稿现在是1页\一共有97页\编辑于星期四M+InMInM+YMYSP前：大量

甲色

乙色大量SP点：MIn+YMY+In

乙色

甲色

例如：用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T(EBT)为指示剂。pH=10.01.Mg2+与EDTA反应，生成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)2.达到滴定终点,已与铬黑T络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出游离的指示剂铬黑TMg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA现在是2页\一共有97页\编辑于星期四许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。因此，使用金属指示剂，必须选择合适的pH范围。金属指示剂必备的条件a.在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜色与金属离子配合物的颜色应有显著的差别；注意:现在是3页\一共有97页\编辑于星期四铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0时，终点由指示剂配合物的红色变为游离指示剂的蓝色，变化才显著。例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容易，在溶液中：pH≤6.0pH＞12.0红色蓝色橙色pH=8.0～11.0现在是4页\一共有97页\编辑于星期四b.指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，而且具有良好的可逆性。c.指示剂络合物的稳定性要适当。如果稳定性太低，未到终点时，就会游离出来，使终点提前,而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，会使终点拖后，甚至使EDTA不能夺取指示剂络合物中的金属离子，得不到滴定终点。d.金属离子－指示剂络合物要溶于水；e.指示剂的显色反应具有一定的选择性;f.金属指示剂应比较稳定。现在是5页\一共有97页\编辑于星期四2金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In’]时，指示剂变色点时等于指示剂络合物的条件稳定常数现在是6页\一共有97页\编辑于星期四常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+现在是7页\一共有97页\编辑于星期四常用金属离子指示剂1.铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30红色蓝色HIn2-H++In3-pKa3=11.60蓝色橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色使用范围:6.30<pH<11.60通常使用pH9的氨性缓冲溶液现在是8页\一共有97页\编辑于星期四2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3黄色红色它与金属离子形成的络合物为紫红色,Ni2+,Fe3+和Al3+封闭作用.

使用范围:pH﹤6的酸性溶液现在是9页\一共有97页\编辑于星期四3.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黄色黄色淡红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ni2+封闭作用.使用范围:pH1.9~12.2现在是10页\一共有97页\编辑于星期四3、金属指示剂使用中的问题A指示剂的封闭现象（blockingofindicator）指示剂与金属离子生成的配合物(MIn)的稳定性大于金属－EDTA配合物的稳定性，以至于达到化学计量点时，EDTA无法将金属离子置换出来，溶液始终呈现指示剂配合物颜色的现象。定义解决方法：掩蔽干扰离子现在是11页\一共有97页\编辑于星期四b指示剂的僵化现象（ossificationofindicator）指示剂或金属－指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂EDTA与金属－指示剂配合物的置换反应速度缓慢，终点拖长，颜色变化不明显的现象。定义:解决办法：加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前现在是12页\一共有97页\编辑于星期四C指示剂的氧化变质现象定义:金属指示剂大多是含有双键的有机染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发生聚合。解决方法:配制成固体混合物；配制成溶液时,加入少量抗氧化剂。现在是13页\一共有97页\编辑于星期四6.4.3滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点不相等产生现在是14页\一共有97页\编辑于星期四现在是15页\一共有97页\编辑于星期四讨论：现在是16页\一共有97页\编辑于星期四例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6解：现在是17页\一共有97页\编辑于星期四pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24现在是18页\一共有97页\编辑于星期四lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25现在是19页\一共有97页\编辑于星期四例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：现在是20页\一共有97页\编辑于星期四现在是21页\一共有97页\编辑于星期四1、准确滴定判别式6.5准确滴定和分别滴定的判别式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若Et≤0.3%时,lgcMspK'MY≥5现在是22页\一共有97页\编辑于星期四例溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？

解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+（2）当pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10时，能用EDTA滴定Mg2+现在是23页\一共有97页\编辑于星期四（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。现在是24页\一共有97页\编辑于星期四2、分别滴定判别公式如果M、N两种金属离子，KMY＞KNY

，在化学计量点的分析浓度分别为要准确滴定M而不受N干扰的条件是（误差为0.3%；=0.2）

若金属离子M无副反应现在是25页\一共有97页\编辑于星期四例pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00时，lgαY(H)=13.51则lgK’AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10则lgK’Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵两种离子的浓度相同，∴可以直接用条件稳定常数进行比较。lgK’Fe(III)Y–lgK’AlY=11.59－2.79=8.8>5可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5为判据现在是26页\一共有97页\编辑于星期四6.6络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反应，产生H+,

M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)增大，K’MY变小指示剂变色点随pH值的改变而变化，终点误差增大缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力不干扰金属离子的测定:例pH＝5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液pH＝10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大需加入缓冲剂控制溶液pH现在是27页\一共有97页\编辑于星期四1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度现在是28页\一共有97页\编辑于星期四EDTA的酸效应曲线AcideffectivecurvelgY(H)lgkMY8101214161820222426283032MgCaZnCuFeBiMnAlPb例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

现在是29页\一共有97页\编辑于星期四2）最低允许酸度以不生成氢氧化物沉淀为限.对M(OH)n现在是30页\一共有97页\编辑于星期四现在是31页\一共有97页\编辑于星期四例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：现在是32页\一共有97页\编辑于星期四例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：现在是33页\一共有97页\编辑于星期四最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHH但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。pH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间有足够大的条件稳定常数，K’MY。3）金属离子滴定的适宜酸度现在是34页\一共有97页\编辑于星期四4）用指示剂确定终点的最佳酸度现在是35页\一共有97页\编辑于星期四6.6.2混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y,

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>>Y(N)时，Y≈Y(H)（相当于N不存在）Y(H)<<Y(N)时，

Y≈Y(N)(不随pH改变)pH低Y(H)=Y(N)时的pHpH高仍以不生成沉淀为限现在是36页\一共有97页\编辑于星期四高酸度下:

Y(H)>>Y(N)时，

Y=Y(H)＋Y(N)－1≈Y(H)(相当于N不存在）例：Pb2+,Bi3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。

lgY(H)=18.3,[Pb2+]≈c(Pb)

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(Pb)=16.0<lgY(H)

∴Y=Y(H)

lgK'(BiY)=27.9-18.3=9.6现在是37页\一共有97页\编辑于星期四

低酸度下:Y(H)<<Y(N)

时，

lgK'(MY)=lgK(MY)-lgY(N)例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH=5时，

Y(Ca)=1+10-2.0+10.7

=108.7

Y(H)=106.6

lgK'

(PbY)=18.0-8.7=9.3现在是38页\一共有97页\编辑于星期四

(当Y(N)>Y(H)时)lgK’(MY)=lgK(MY)-lgY(N)

=lgK(MY)-lg(1+[N]K(NY))=lgK(MY)-lgK(NY)-lgc(N) (当N不干扰测定时,[N]=c(N))要使滴定误差Et≤±0.1%(pM=0.2)则有

lgc(M)+lgK’(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)≥6.0即,lg(cK)≥6.0时可分步滴定.2.混合金属离子分步滴定的可能性现在是39页\一共有97页\编辑于星期四pM=0.2,Et=0.1%若c(M)

=c(N)需lgK≥6.0c(M)

=10c(N)lgK≥5.010c(M)=c(N)lgK≥7.0当c(M)

=c(N)若lgK≥5.0则Et≤0.5%若lgK≥4.0则Et≤1%现在是40页\一共有97页\编辑于星期四例

2×10-2mol/L的

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7pH低=4.0

pH高=7.0pH范围：4.0～7.0lgK=18.0-10.7=7.3>6.0可以现在是41页\一共有97页\编辑于星期四例Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0

lgK=9.9>6.0可以滴定Bi3+

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(H)=lgY(Pb)=16.0时，pH低=1.4此pH下Bi3+水解,影响滴定.实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+(XO指示剂)

lgY(H)＝18.3,lgK’(BiY)=27.9-18.3=9.6可以准确滴定Bi3+滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.现在是42页\一共有97页\编辑于星期四6.7.1络合掩蔽法在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。Al3+Zn2+过量的F-pH=5~6AlF63-Zn2+EDTA测定Zn2+含量现在是43页\一共有97页\编辑于星期四→先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。Pb2+Zn2+Cu2+KCN氨性溶液掩蔽Zn2+，Cu2+测定Pb2+EBTEDTA甲醛解蔽Zn2+EDTA测定Zn2+现在是44页\一共有97页\编辑于星期四→先以EDTA直接滴定或返滴定测出M，N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY总量Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY苦杏仁酸测定Ti(IV)含量Al3+含量释放TiY中的EDTA例如现在是45页\一共有97页\编辑于星期四名称pH被掩蔽的离子备注KCN

>8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Ca2+,Ag+,Tl+及铂族元素

NH4F4~6Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+,Ta5+,Be2+用NH4F比NaF好，加入后溶液pH值变化不大邻二氮菲5~6Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Hg2+

三乙醇胺（TEA）10Al3+,Sn4+,TiIV,Fe3+,Fe2+,Al3+及少量Mn2+与KCN并用，可提高掩蔽效果二巯基丙醇10Hg2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+,Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+

硫脲弱酸性Cu2+，Hg2+，Ti+

铜试剂（DDTC）10能与Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀。其中：Cu-DDTC为褐色，Bi-DDTC为黄色，故其存在量应分别小于2mg和10mg

酒石酸5.56~7.510Fe3+，Al3+，Sn4+，Ca2+Mg2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Mo4+Al3+，Sn4+，Fe3+在抗坏血酸存在下配位掩蔽法现在是46页\一共有97页\编辑于星期四设计分析方案（用流程图表示）1、测定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+Zn2+Al3+pH≈3.5.加NH4F再调pH=5-6ZnY红－黄（VmL）2、测铜合金中的Pb2+，Zn2+。（中山大学2001）铜合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+酒石酸,EBTEDTA滴定pH≈10，NH3-NH4ClKCNXO指示剂用EDTA滴定红－蓝（V1mL）甲醛EDTA滴定红－蓝（V2mL）现在是47页\一共有97页\编辑于星期四3、测定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+pH≈3.5,一定过量EDTA煮沸,再冷却Zn2+标液返滴定调pH=5-6,XO黄－红V1mLNH4FZn2+标液滴定黄－红V2mL现在是48页\一共有97页\编辑于星期四4、测定Al3+，Ti(Ⅳ)，Fe3+（水泥）pH≈2,磺基水杨酸40-50℃,EDTA滴定紫－无，VmL煮沸,再冷却pH≈3.5,过量EDTA调pH=5-6,XOZn2+滴定黄－紫红(分两等份)一份加NH4F煮沸Zn2+滴定黄－红V1mL另一份等量试液加苦杏仁酸LpH≈4.2，XOZn2+滴定黄－红V2mL(测Ti)现在是49页\一共有97页\编辑于星期四络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且无色1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)现在是50页\一共有97页\编辑于星期四加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。6.7.2沉淀掩蔽法要求：①生成的沉淀溶解度小，使反应完全；②生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。现在是51页\一共有97页\编辑于星期四例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂沉淀掩蔽法存在下列缺点：有时反应不完全，掩蔽效率不高；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。现在是52页\一共有97页\编辑于星期四例，判断正误，并指出错误之处在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲测定Mg2+，吸取一定量试液于锥形瓶中，加10％KCN1ml，以NaOH溶液调pH≈10，加入1∶3三乙醇胺15ml，再加入0.2％XO2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫红～亮黄为终点。答：错误（1）不能在酸性溶液中加KCN，应先调至碱性后再加。（2）三乙醇胺应在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的Al3+不能被三乙醇胺络合（掩蔽）（3）不能用NaOH调pH=10，应用NH3调（4）测Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范围）现在是53页\一共有97页\编辑于星期四6.7.3氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY=25.1lgKFeY2-=14.3红黄抗坏血酸(Vc)红黄pH=1.0XOEDTAEDTApH5-6测Fe测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+氧化还原掩蔽法:应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y配位，达到选择滴定M的目的。现在是54页\一共有97页\编辑于星期四6.7.4其它滴定剂的应用（自学）Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸现在是55页\一共有97页\编辑于星期四络合滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法6.8络合滴定方式及应用现在是56页\一共有97页\编辑于星期四1直接滴定法:

直接滴定法

用EDTA标液直接滴定待测离子

其特点：简便、迅速、误差小。直接滴定的条件：（1）lgCK’6；至少在5以上（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；现在是57页\一共有97页\编辑于星期四例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量水硬度的精确测定水样1-2d6mol.L-1HCl，三乙醇胺L再调pH≈10(NH3-NH4Cl)EBT,EDTA滴定紫红－蓝（Vml）例Bi3+、Pb2+的连续滴定现在是58页\一共有97页\编辑于星期四2、返滴定法在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：采用直接滴定法无合适指示剂,有封闭现象。被测离子与EDTA的络合速度较慢。被测离子发生水解等副反应，影响滴定。现在是59页\一共有97页\编辑于星期四例Al3+的测定Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH5～6冷却Zn2+黄→红XO如测Al3+，无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与EDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系列多羟基化合物[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。先加过量EDTA在pH3.5煮沸后，调pH5~6，加入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定。现在是60页\一共有97页\编辑于星期四返滴定法返滴定中应注意的问题（1）热力学条件若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应MY+N=NY+M（2）动力学条件由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。现在是61页\一共有97页\编辑于星期四3、置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后滴定。扩大应用范围，提高选择性。

适用条件：M与EDTA的络合物不稳定,不能应用直接滴定

→置换出金属离子→置换出EDTA现在是62页\一共有97页\编辑于星期四置换出金属离子例：Ag+的测定若C(Ag+)=0.01mol/L,那么难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫尿酸胺现在是63页\一共有97页\编辑于星期四置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红XO现在是64页\一共有97页\编辑于星期四如测锡青铜中的Sn(Ⅳ)，共存Zn2+，Pb2+，Cu2+干扰过量EDTApH=5-6,XOZn2+滴定黄－紫红NH4FZn2+滴定ZnY黄－紫红Vml现在是65页\一共有97页\编辑于星期四改善指示剂的性能例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示剂。MgY+EBT+Ca2+蓝色无色滴定前，加入指示剂：终点时：Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+EBTCuY-PAN同理现在是66页\一共有97页\编辑于星期四4、间接滴定法→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。→间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。现在是67页\一共有97页\编辑于星期四MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)

pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+例：钾盐的测定如PO43-的测定，在一定条件下,可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解，调节溶液pH＝10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出PO43-的含量。或者：先加一定量过量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。现在是68页\一共有97页\编辑于星期四三、应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定【定义】：水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度（即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度）和非碳酸盐硬度（即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度）。现在是69页\一共有97页\编辑于星期四【硬度的表示方法】：硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1(ppm)；另一种以度(°)计：１硬度单位表示10万份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppmCaO。这种硬度的表示方法称作德国度。【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】：我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。现在是70页\一共有97页\编辑于星期四【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+络合，再与Mg2+络合；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。

现在是71页\一共有97页\编辑于星期四水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度c（EDTA）和消耗体积V1（EDTA）来计算。以CaO计，单位为mg·L-1

ρ(CaO)总=以德国度计，单位为(o)

ρ(CaO)总=现在是72页\一共有97页\编辑于星期四【水中钙含量的测定】另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度可用下式计算：ρ(CaO)=（mg·L-1）Mg2+的质量浓度，单位mg·L-1，计算公式为：ρ(CaO)（Ca2+）ρ(CaO)总－ρ(CaO)（Mg2+）=现在是73页\一共有97页\编辑于星期四

74例题水中SO42-的测定原理：在一定体积的水样中，加入过量的BaCl2与SO42-，反应为：BaCl2(过量)+SO42-→BaSO4↓+2Cl-在pH10条件下，以EBT为指示剂，用EDTA滴定剩余的Ba2+，此时，水中含有的Ca2+、Mg2+同时被滴定。另外，Mg2+能使终点颜色变化明显，应与BaCl2一起加入MgCl2溶液。现在是74页\一共有97页\编辑于星期四

75Vs:测SO42-Ca2++Mg2+加入Ba2++Mg2+滴定EDTAEDTA的量=(Ba2++Mg2+)的量-SO42-的量+(Ca2++Mg2+)的量cEDTAVEDTA=(cV)(Ba2++Mg2+)-+cEDTAV′EDTA现在是75页\一共有97页\编辑于星期四

76例：称铝盐混凝剂试样1.200g,溶解后加入过量0.1000mol/LEDTA溶液50.00mL，调pH5~6，以XO为指示剂，用0.1000mol/LZn2+标准溶液回滴，消耗10.90mL，求该混凝剂中Al2O3的含量？题意分析：m样:1.200g求Al2O3

滴定EDTA加入EDTA关系式：1EDTA~1Al3+~1/2Al2O3现在是76页\一共有97页\编辑于星期四EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.

注意：标定条件与测定条件应尽量一致；采用被测元素的金属或化合物作基准物质；EDTA标液贮存聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶。现在是77页\一共有97页\编辑于星期四第3章络合滴定法小结1、了解EDTA的性质，掌握EDTA与M形成鳌合物的特点EDTA：氨羧络合剂，Na2H2Y.2H2O，水溶液pH≈4.4，酸度高时相当于质子化的六元酸。特点（3条）2、理解k稳，累积常数βi，分布分数δ，平均配位数等概念，会计算络合平衡中各型体的平衡浓度[MLi]=δMLiCM3、理解副反应系数和条件稳定常数的意义，并掌握有关计算对M查表现在是78页\一共有97页\编辑于星期四对YM与Y发生副反应，不利于主反应的进行MY发生副反应，有利于主反应的进行4、了解金属指示剂的作用原理，应具备的条件，封闭、僵化现象和消除的办法。掌握EBT，XO，PNA指示剂的应用条件现在是79页\一共有97页\编辑于星期四5、掌握络合滴定原理（1）滴定曲线，pM－a(VEDTA)会计算滴定过程中某点的pM（2）影响突跃的因素越大，突跃越大①酸度[H+]突跃窄②辅助络合剂[L]突跃窄③kMY突跃大（3）掌握终点误差的计算（重要）现在是80页\一共有97页\编辑于星期四计算Et：6、掌握单一金属离子M被准确滴定的条件及酸度的控制①准确滴定的判别式②酸度控制，用缓冲溶液最高酸度：查表pH查表pH现在是81页\一共有97页\编辑于星期四最低酸度，由M(OH)n溶度积求：pH最佳酸度：7、掌握混合离子溶液中，分别滴定的条件，理解酸度的控制。①分别滴定判别式：满足此条件，即可控制酸度分别滴定M②酸度控制最高酸度：查表pH现在是82页\一共有97页\编辑于星期四最低酸度：pH最佳酸度：8、理解提高络合滴定选择性的途径当△lgCk<5时，不能用控制酸度的办法实现分步滴定消除N干扰的途径：①络合掩蔽法（重点）②沉淀掩蔽法③氧化还原掩蔽法④选择性解蔽剂⑤化学分离法或用其它络合滴定剂会设计方案分析现在是83页\一共有97页\编辑于星期四9、理解络合滴定的四种方式，掌握分析结果的计算。直接法中掌握水的硬度的测定返滴法中掌握Al3+