氧化还原反应庞

氧化还原反应庞第1页，共114页，2023年，2月20日，星期五本章内容第一节氧化还原的基本概念第二节氧化还原反应方程式的配平第三节原电池与电极电势第四节电极电势的应用第五节电解与化学电源第六节金属的腐蚀和防腐第2页，共114页，2023年，2月20日，星期五本章要求：1.牢固掌握氧化还原的基本概念，熟练掌握氧化还原反应式配平的方法。2.理解标准电极电势的意义，能运用标准电极电势来判断氧化剂和还原剂的强弱，氧化还原反应的方向和计算平衡常数。3.会用奈斯特方程式来讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。第3页，共114页，2023年，2月20日，星期五第一节氧化还原反应方程式的配平1-1氧化数（氧化值）元素的氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。

如氯在下列化合态中的氧化数为：

Cl-ClO-ClO2-ClO3-ClO4-氯的氧化数-1+1+3+5+7第4页，共114页，2023年，2月20日，星期五为了便于确定元素原子的氧化数，现列出如下一些规则：

(1)在单质中，元素原子的氧化数为零。

(2)H的氧化数一般为+1，只有在活泼金属的氢化物（如：NaH、CaH2）中，H的氧化数为－1。

(3)O的氧化数一般为－2,但在H2O2和过氧化物中，O的氧化数为－1；在O2F2,OF2中，O的氧化数分别为+1、+2。

第5页，共114页，2023年，2月20日，星期五（5）在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧化数。例如：在NaCl中Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为－1。

（6）对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，如：在HCl中,Cl原子的形式电荷为-1，H原子的形式电荷为+1。

(4)在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，在复杂离子中，各元素原子的氧化数的代数和等于离子的总电荷数。

第6页，共114页，2023年，2月20日，星期五①H2O中H的氧化数为+1,O的氧化数为－2。②H2O2中H的氧化数为+1,O的氧化数为－1

。③H2中H的氧化数为0。④HCl中Cl的氧化数为－1。⑤KCl中K的氧化数为+1。⑥KMnO4中Mn的氧化数为+7。⑩Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3，等等；⑨NH4+中N的氧化数为－3。⑧ClO3-中Cl的氧化数为+5。⑦SO42-

中S的氧化数为+6。例如:第7页，共114页，2023年，2月20日，星期五1-2．氧化数法配平氧化还原反应方程式

1.配平原则：

(1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子的氧化数降低的总数。(2)反应前后各元素的原子总数相等。2.配平步骤：

（1）写出未配平的反应方程式,标出被氧化和被还原元素原子反应前后的氧化数；第8页，共114页，2023年，2月20日，星期五例如：S+HNO3─→SO2+NO+H2O+5

+2+40(2)确定被氧化元素原子氧化数的升高值和被还原元素原子氧化数的降低值；+4

+20

+5(+4)(-3)SO2+NO+H2O

S+HNO3

第9页，共114页，2023年，2月20日，星期五(3)上述元素原子氧化数的变化值乘以相应的系数,使其符合第一条原则。×3×4+4

+20

+5SO2+NO+H2O

S+HNO3

(+4)(-3)第10页，共114页，2023年，2月20日，星期五(4)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。则得3SO2+4NO+2H2O==3S+4HNO3

第11页，共114页，2023年，2月20日，星期五MnMn+7+2×250-1ClCl2()12×2×52281652例：KMnO4+HClMnCl2+Cl2+H2O+KCl第12页，共114页，2023年，2月20日，星期五P4××05+543×10Cl-1+56+18H2O3101210反应方程式中如何添加H+、OH-、H2O？练习：

P4+HClO3

HCl+H3PO4第13页，共114页，2023年，2月20日，星期五不同介质条件下配平氧原子数的经验规则

介

质

条

件反应方程式箭号左、右边添加物反应物中多一个氧反应物中少一个氧酸性

碱性

中性2H+

H2O

H2OH2O

2OH-

H2OH2O2OH-2OH-2H+2H+H2O结合1个O提供1个O第14页，共114页，2023年，2月20日，星期五练习：MnO4-+SO32-+OH-SO42-+MnO42-MnO4-+SO32-SO42-+MnO225652+3H2O21212+1H2O23+H2O32+2OH-

MnO4-+SO32-+H+SO42-+Mn2+第15页，共114页，2023年，2月20日，星期五1-3离子-电子法配平氧化还原反应方程式

1.配平原则：

(1)反应过程中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。(2)反应前后各元素的原子总数相等。2.配平步骤：

例如：MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O写出未配平的离子方程式。第16页，共114页，2023年，2月20日，星期五(2)将反应分解为二个半反应方程式，并使每一个半反应式两边相同元素的原子数目相等。

MnO4-→Mn2+

式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则在右边要加4个H2O分子：

MnO4-+8H+→Mn2++4H2O在SO32-→SO42-

式中，左边少1个O原子，若加1个H2O分子，则在右边要加2个H+：

SO32-+H2O→SO42-+2H+

MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O第17页，共114页，2023年，2月20日，星期五(3)用加、减电子数的方法是两边电荷数相等：

MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H+

MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O(4)根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。

反应过程中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数第18页，共114页，2023年，2月20日，星期五经整理可得：2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O

在配平半反应方程式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加H+

、OH-或H2O使反应式两边的氧原子数目相等。

MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H++*2*52MnO4-+16H++5SO32-+5H2O→2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+第19页，共114页，2023年，2月20日，星期五练习：ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-第20页，共114页，2023年，2月20日，星期五ClO-+2e+H2OCl-+2OH-*3Cr(OH)4--3e+4OH-CrO42-+4H2O*23ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-2CrO42-+3

Cl-+5H2O

ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-第21页，共114页，2023年，2月20日，星期五本节重点：原电池的符号及工作原理标准电极电势的意义影响电极电势的因素有关Nernstequation的计算第三节原电池和电极电势

（primarycellandelectrodepotential）第22页，共114页，2023年，2月20日，星期五3-1原电池（primarycell）“电”字始于《礼记•月令》：“雷乃发声，始电”。与电对应的西文“electric”，原义琥珀，是因为古人首先发现琥珀经摩擦可吸引物体得名。第23页，共114页，2023年，2月20日，星期五回顾历史：1786年，意大利生理学家伽伐尼（LuigiGalvani）在一次偶然的机会中发现，放在两块不同金属之间的蛙腿会发生痉挛现象，他认为这是一种生物电现象。这是人类首次在实验中观察到的，不同于静电放电现象的电流。第24页，共114页，2023年，2月20日，星期五1791年伏打(AlessandroVlota意大利物理学家)伏打得知这一发现，引起了极大的兴趣，作了一系列实验。伏打还在自己身上做实验，证明电不仅能够产生颤动，而且还会影响视觉和味觉神经。他用两种金属接成一根弯杆，一端放在嘴里，另一端和眼睛接触，在接触的瞬间就有光亮的感觉产生。他用舌头舔着一枚金币和一枚银币，然后用导线把硬币连接起来，就在连接的瞬间，舌头有发麻的感觉。AlessandroVlota1745～1827年第25页，共114页，2023年，2月20日，星期五1836年，英国人丹尼尔（JohnFrederickDaniell）将铜片和锌片分别浸入硫酸铜溶液和硫酸锌溶液，用多孔陶瓷将两种溶液隔离，得到电流和电压稳定的伏打电堆，这样的结构对认识原电池的本质具有重要的意义。第26页，共114页，2023年，2月20日，星期五

在一个烧杯中放入Zn(NO3)2溶液并插入Zn片，在另一个烧杯中放入Cu(NO3)2溶液并插入Cu片，两个烧杯用盐桥(一个倒置的U形管，管内充满含饱和KCl溶液的琼脂冻胶)连接起来，再用导线连结Zn片和Cu片，中间串联一个检流计。历史重演：第27页，共114页，2023年，2月20日，星期五第28页，共114页，2023年，2月20日，星期五

我们发现检流计的指针发生偏转，这表明导线中有电流通过，由检流计指针偏转方向可知，电子从Zn极流向Cu极，亦即电流由正极(电子流入的电极)流向负极(电子流出的电极)。第29页，共114页，2023年，2月20日，星期五1.原电池的定义：锌半电池铜半电池e原电池是由氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转变为电能。第30页，共114页，2023年，2月20日，星期五2.原电池的组成：盐桥（琼脂盐桥的制备：称取优等琼脂3g和氯化钾〔KCI，分析纯〕10g，放于150ml烧杯中，加水100ml,在水浴上加热溶解.再用滴管将溶化了的琼脂溶液灌注于直径约为4mm的U形管中，中间要没有气泡，两端要灌满，然后浸泡在1mol/L氯化钾溶液中。）

导线

半电池（又称电极）

第31页，共114页，2023年，2月20日，星期五

负极(Zn)：Zn2++2e-─→Zn氧化反应

正极(Cu)：Cu2++2e-─→Cu还原反应

────────────────────电池反应；Zn+Cu2+─→Zn2++Cu

3.原电池反应在两极发生的反应(电极反应或半电池反应)为：第32页，共114页，2023年，2月20日，星期五4.原电池的表示方法电化学中常用特定方式表示原电池．例如，Cu-Zn原电池可以表示为：

即把负极(-)写在左边，正极(+)写在右边，其中“│”表示两相界面，“‖”表示盐桥；c表示溶液的浓度(气体以分压表示)。如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子．如H+/H2、O2/OH-、Sn4+/Sn2+、Fe3+/Fe2+等，则需外加惰性电极。惰性电极是一种能够导电而不参加电极反应的电极，如铂、石墨等。(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)第33页，共114页，2023年，2月20日，星期五例如：以锌电极与氢电极组成原电池，该电池的符号为：

(-)Zn│ZnSO4(c1)‖H2SO4(c2)│H2(pθ)，Pt(+)

又如以氢电极和Fe3+/Fe2+电极组成原电池，电池反应：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+

其符号为:(-)Pt，H2(pθ)│H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(+)第34页，共114页，2023年，2月20日，星期五5.电极分类：

（1）金属-金属离子电极，如Zn|Zn2+（c）电极反应：Zn2++2e=Zn（2）气体电极，如Pt，Cl2（p）|Cl-（c）电极反应：Cl2+2e=2Cl-（3）金属-金属难溶盐—阴离子电极，如

Ag，AgCl（s）|Cl-（c）电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-第35页，共114页，2023年，2月20日，星期五（6）惰性电极（不参与氧化还原反应，仅起导电作用，如金属铂、石墨、不锈钢）。（4）氧化还原电极：如

Pt|Fe2+（c1），Fe3+（c2）电极反应：Fe3++e=Fe2+（5）非金属和相应的离子（H+/H2）也可构成电极第36页，共114页，2023年，2月20日，星期五3-2电极电势（electrodepotential）

在Cu—Zn原电池中，电流从Cu极流向Zn

极，说明Cu极电势比Zn极高。为什么电子从Zn原子转移给Cu2+而不是从Cu原子转移给Zn2+呢?

为什么这两个电极的电势不等，电极电势又是怎样产生的呢第37页，共114页，2023年，2月20日，星期五电极电势的产生——双电层理论

（theoryofelectricdoublelayer）

当金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有两种倾向：

一方面：

另一方面：

平衡时：

第38页，共114页，2023年，2月20日，星期五双电层示意图

金属表面与溶液界面间形成了“双电层”，即电极电势差。这种电势差叫电极电势（electrodepotential），在这里的电极电势表示的是绝对电极电势。

第39页，共114页，2023年，2月20日，星期五注意：金属越活泼，电极电势越低。反之，电极电势越高。若用两种活泼性不同的金属分别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就能产生电流．例如Cu-Zn原电池中，由于Zn比Cu活泼，Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电势高，造成电子从Zn电极流向Cu电极。电极电势的绝对值能否测量？如果不能，根据以往的经验，应该怎样解决这个问题呢？第40页，共114页，2023年，2月20日，星期五3-3标准电极电势

（standardelectrodepotential）

一、标准氢电极（standardhydrogenelectrode）标准氢电极是把镀有一层铂黑的铂片浸入H+浓度为lmol·L-1的溶液中，在298.15K时通入压力为105Pa的纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态，这样的电极作为标准氢电极，其电极电势表示为φθ(H+/H2)=0.0000V。第41页，共114页，2023年，2月20日，星期五

欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，由于φ

θ(H+/H2)=0.00V，这样测量该原电池的电动势(E)即可确定欲测电极的电极电势：E=φ(+)-

φ(-)。标准电极电势：若待测电极处于标准态(物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为1.0mol·L-1,若涉及到气体，气体的分压为105Pa)，所测得的电极电势称为标准电极电势(φθ)。二、标准电极电势第42页，共114页，2023年，2月20日，星期五标准电极电势测定

欲测定某电极的标准电极电势，可将该电极与标准氢电极组成原电池，测其电极电势差（电动势），由电流的方向判断出正负极。Eø=φø正－φø负

电池反应：H2+Cu2+=Cu+2H+例如：求电极Cu2+/Cu的标准电极电势组成原电池：(-)Pt，H2（100kPa）|H+（1mol·L-1）

||Cu2+(1mol·L-1)|Cu（+）第43页，共114页，2023年，2月20日，星期五在标准状态下，测得上述电动势为+0.337V，即铜半电池的标准电极电势为+0.337V。

第44页，共114页，2023年，2月20日，星期五

通常用饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode，简写为SCE）作为参比电极（referenceelectrode：电极电位已知并且性能稳定的电极。）(二级标准)。代替氢电极的作用。

氢电极为气体电极，制备和使用不方便，随时需要准备好一个纯净的氢气源，并正确控制通入的压力为100kPa，溶液纯度要求很高，若含杂质As、S、Hg等还会使铂黑铂电极中毒失效。所以实际工作中常采用其他稳定而又方便的电极作为间接比较的标准。第45页，共114页，2023年，2月20日，星期五甘汞电极表示方法：Pt,Hg(l)，Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol/L)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e↔Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极：c(Cl-)=1.0mol/L

φ

θ(Hg2Cl2/Hg)=0.268V饱和甘汞电极：c(Cl-)=2.8mol/L(KCl饱和溶液)

φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V第46页，共114页，2023年，2月20日，星期五玻璃电极（glasselectrode）：

常用pH计的H+浓度指示电极是“玻璃电极”玻璃电极的主要部分是头部的球泡，由对H+特殊敏感玻璃薄膜组成，球泡内部装有pH值一定的缓冲溶液，其中插入一个Ag-AgCl电极，整个构成了玻璃电极。第47页，共114页，2023年，2月20日，星期五玻璃膜两侧溶液pH值不同时，就产生一定的膜电势。当球泡内部溶液pH值固定时，则玻璃膜电势随球泡外溶液的pH值变化，所以可以用它作为H+浓度的指示电极。球泡内缓冲溶液H+浓度通常为0.10mol/L，玻璃电极和待测溶液组成的电极写作：

Ag|AgCl,H+(0.10mol/L)٤

待测溶液H+(xmol/L)

（玻璃膜）它的电极电势为φ玻=φ´G-0.0591lg1/[H+]=φ´G-0.0591pH玻璃电极的仪器常数，随玻璃膜和球内HCl浓度而异第48页，共114页，2023年，2月20日，星期五将玻璃电极和饱和甘汞电极一起插入待测溶液，组成的电池写作：（-）Ag|AgCl,H+(0.10mol/L)٤

待测溶液H+(xmol/L)||KCl(饱和),Hg2Cl2

|Hg(+)E=φ甘汞-

φ玻=0.241-（φ´G-0.0591pH）

=常数+0.0591pH实际上，先用已知pH值的标准缓冲溶液进行校订上述常数，然后直接测E，即可知待测溶液的pH值。第49页，共114页，2023年，2月20日，星期五pH测定示意图

第50页，共114页，2023年，2月20日，星期五实验室中常常用复合电极（combinationelectrode）代替玻璃电极和甘汞电极，所谓的复合电极是将指示电极和参比电极组装在一起的电极。

我们通过前面的方法可测出不同电对的标准电极电势，按电极电势的代数值由小到大，组成标准电极电势表。第51页，共114页，2023年，2月20日，星期五见书附录三第52页，共114页，2023年，2月20日，星期五关于标准电极电势表的几点注意：（1）标准电极电势表所列数值是在热力学标准态下的还原电势，温度通常为298.15K。

（2）利用标准电极电势值可判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电极电势越高，氧化还原电对中的氧化态氧化性越强；反之，还原态的还原性越强。

（3）电极电势是强度性质，与电极反应的书写形式无关，与物质的量无关。

第53页，共114页，2023年，2月20日，星期五A.在电极反应中有H+出现查酸表；

B.有OH-出现查碱表；

C.无或则看本身状态，只能在酸中存在的查酸表，只能在碱表中存在的查碱表；

D.介质没有参与电极反应的也查酸表。例如：Zn2++2eZnφø=-0.763v1/2Zn2++e1/2Znφø=-0.763v2Zn2++4e2Znφø=-0.763v

（5）有酸表φøA和碱表φøB之分。

（4）只适合水溶液和标准态。第54页，共114页，2023年，2月20日，星期五3-4电池电动势与自由能的关系（electromotiveforceofcellandGibbsfreeenergyofchemicalreaction）

恒温、恒压下,当反应物和生成物均处于标准状态下，则：ΔrGmø=-nFEø

n：总反应中电子的转移数F：法拉第常数96487C.mol-1(常用96500C.mol-1)Eø：标准电动势（v）ΔrGmø

：是标准自由能变化（J）第55页，共114页，2023年，2月20日，星期五3-5影响电极电势的因素

电极电势的大小既与参加反应电对的本质有关，也受溶液中离子浓度、酸度和反应温度的影响。

浓度对电极电势的影响主要有以下几种情况：a.氧化型物质和还原型物质本身浓度的改变时电极电势的影响b.酸度对电极电势的影响（包括对产物的影响）

c.沉淀的生成对电极电势的影响

d.配合物的生成对电极电势的影响

第56页，共114页，2023年，2月20日，星期五要想弄清楚上述因素如何影响电极电势的，需要我们回答这样一个问题：MnO2+HCl→产物是什么？请讨论！一、在标态下：MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2OφøMnO2/Mn2+–φøCl2/Cl-=1.228-1.3583<0即在标态下，反应是不发生的。第57页，共114页，2023年，2月20日，星期五二、在非标态下：因为实际反应中的盐酸是浓盐酸，氯气的压力也不一定是1atm，因此，如何计算非标准态下的极电势就成为了一个需要解决的问题。MnO2+4HCl（浓）=MnCl2+Cl2↑+2H2OΔWaltherHermannNernst（1864-1941年）第58页，共114页，2023年，2月20日，星期五能斯特方程(NernstEquation)对于任一电池反应：

aA+bB=cC+dDRTE=Eø+lnnF[A]a[B]b[C]c[D]d0.0591E=Eø+lgn[A]a[B]b[C]c[D]d当温度为298.15K时，将R=8.314J.mol-1.K-1,F=96485C.mol-1代入得能斯特方程为：第59页，共114页，2023年，2月20日，星期五某电极的能斯特方程为：0.0591φ=φø+lgn[还原型][氧化型][还原型][氧化型]n——电极反应中电子转移数

参与电极反应所有物质浓度的乘积与反应产物浓度

——乘积之比，且浓度的方次应等于它们在电极反应中的系数。电极反应：氧化型+ne还原型第60页，共114页，2023年，2月20日，星期五0.0592φ=φø+lgn[还原型][氧化型]氧化型+ne还原型注意点：方程式中的氧化型或还原型还包括了参加电极反应的其它物质。液体或固体m=1，气体：P分φø

=1.08Vφ=1.08+（0.0591/2）lg（1/[Br–]2）φ=1.23+（0.0591/4）lg（PO2[H+]4）/1例如Br2（l）+2e2Br–O2+4H++4e2H2O（l）第61页，共114页，2023年，2月20日，星期五当[Fe3+]/[Fe2+]变大，φ变大,Fe2+变小，φ变大,Fe3+得电子能力变大，平衡右移。

φ=φø

+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

φø

=0.771V有了能斯特方程，我们就可以讨论上述因素的影响了：可见：a种情况:自身溶度影响第62页，共114页，2023年，2月20日，星期五K2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,φ（

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V[H+]=10-3mol·L-1,φ(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V所以在强酸性溶液中使用K2Cr2O7作为氧化剂

当[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

φ=φθ+0.0591/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=φθ+0.0591/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2Oφθ=1.33Vb种情况:酸度影响第63页，共114页，2023年，2月20日，星期五

已知2H++2e=H2，φθ=0.00V，求算[HAc]=0.10mol·L-1，PH2=100kPa，求φ

H+/H2。

∴

E=Eθ+0.0591/2lg[H+]2/PH2

=0+0.0591lg(1.3×10-3)=-0.17V解：设生成的[H+]=X

mol·L-1初始：0.100平衡：0.1-XXXX2/（0.1-X）=1.8×10-5

∴X=1.3×10-3mol·L-1HAcH++Ac-例题1第64页，共114页，2023年，2月20日，星期五可见酸度对电极电势有影响，进而影响反应方向∴E

=0.56-0.535=0.025V＞0反应正向进行。当[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，

[H+]=10-8mol·L-1EAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜0

反应逆向进行H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O当[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1φ

θH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在标准状况下，φ

θI2/I-=0.535V例题2第65页，共114页，2023年，2月20日，星期五Ag++e=Agφ

θAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡时：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴φ=φ

θAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使φ减小，对氧化型物质起稳定作用

实际上为下列电对的电极电势：

AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–电极Ag+/Ag因加入NaCl而变成Ag-AgCl/Cl–时，φ减小。c种情况:沉淀的影响第66页，共114页，2023年，2月20日，星期五生成配合物的计算思路与沉淀的生成对电极电势的影响相似，具体计算留待配合物一章再讲。d种情况:配合物的影响第67页，共114页，2023年，2月20日，星期五第四节电极电势的应用本节内容：判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向和限度元素电势图及其应用电势—pH图本节重点：判断氧化还原反应进行的方向和限度元素电势图及其应用第68页，共114页，2023年，2月20日，星期五第四节电极电势的应用4-1判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱。同一元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称为氧化型物质，如Cu-Zn原电池中锌半电池的Zn2+和铜半电池的Cu2+；低氧化数的称为还原型物质，如锌半电池的Zn和铜半电池的Cu。第69页，共114页，2023年，2月20日，星期五氧化型+ne还原型φø/V大小氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强最强的还原剂在右上方最强的氧化剂在左下方对角线规则：最强的氧化剂和最强的还原剂反应。第70页，共114页，2023年，2月20日，星期五对角线规则的应用

先将φø由小到大排列，然后用φø大的氧化型与φ小的还原型反应。如：Zn2++2eZnφøZn2+/Zn-0.7628VCu2++2eCuφøCu2+/Cu0.337V则：发生反应Zn+Cu2+Zn2++Cu第71页，共114页，2023年，2月20日，星期五4-2判断氧化还原反应进行的方向和限度（求平衡常数）1.判断反应方向强氧化型2+强还原型1=弱还原型2+弱氧化型1弱氧化剂1+ne还原剂1强φ1ø/V小

强氧化剂2+ne还原剂2弱φ2ø/V大

一、氧化还原反应发生的方向第72页，共114页，2023年，2月20日，星期五例：判断反应进行的方向？Zn+Cu2+Zn2++Cu（+）Cu2++2eCuφøCu2+/Cu0.337V反应向右进行E=Cu2+/CuφøøφøZn2+/Zn-=1.10V>0（–）Zn2++2eZnφøZn2+/Zn-0.7628V解：第73页，共114页，2023年，2月20日，星期五练习：判断下面的反应的方向Sn4++2Fe2+=Sn2++2Fe3+解：φøSn4+/Sn2+=0.151V

φøFe3+/Fe2+=0.770VE=φøSn4+/Sn2+-φøFe3+/Fe2+

=-0.62V<0ø反应向左进行即：Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+注意：用氧化剂减去还原剂第74页，共114页，2023年，2月20日，星期五利用标准电极电势定量地判断氧化还原方向的具体步骤：1.确定氧化剂和还原剂；3.用氧化剂的标准电极电势减去还原剂的标准电极电势求出电动势，若E>0，则反应自发向正向进行，若E<0，则反应自发向正向进行。2.分别查出氧化剂和还原剂的标准电极电势；我的经验规则：“高高低低”第75页，共114页，2023年，2月20日，星期五

思考题1：试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为何可溶解铜板？

思考题2：今有一含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化成I2又不致使Br-、Cl–

氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种符合上述要求？第76页，共114页，2023年，2月20日，星期五二、氧化还原反应的限度（求平衡常数）根据物理学定义：电功（J）=电势差（V）×电量（C）设下列氧化还原反应在原电池装置中进行：氧化剂+还原剂还原产物+氧化产物被还原被氧化ne第77页，共114页，2023年，2月20日，星期五当反应进度为1摩尔时，转移的电量等于nFE，则所做的最大电功（即最大有用功）等于自由能的减少：-ΔG=nFE电动势自由能变转移电子的量法拉第常数96.487kJ.V-1.mol-1第78页，共114页，2023年，2月20日，星期五

标况下：ΔrGø=-nFEø又据热力学公式：ΔrGø=-RTlnK=-2.303RTlgKΔrGø=-nFEø=-2.303RTlgK则:Eø=2.303RTlgK/nF又:298.15K时2.303RT/F=0.0591V所以得公式：lgK=nEø/0.0591=n[φø（+）

-φø（-）]/0.0591非常重要！第79页，共114页，2023年，2月20日，星期五例：求反应2Ag+2HI=2AgI↓+H2↑在298K的平衡常数。解：查表知（-）φøAgI/Ag=-0.1522V

（+）φøHI/H2=0.00V

根据公式：Eø=0.00-(-0.1522)=0.1522VlgK=nEø/0.0591=2×0.1522/0.0592=5.14则：K=1.39×105注意：n的值视具体反应而定！第80页，共114页，2023年，2月20日，星期五若将上例的反应式改为Ag+HI=AgI↓+1/2H2↑则其平衡常数应为多少？即：K’2=K与多重平衡规则一致此时：n=1，Eø

不变，所以lgK’=2.57K’=3.72×102第81页，共114页，2023年，2月20日，星期五例：根据标准电极电势求反应Ag++Cl-=AgCl(S)在298K的K和KSP。解：方程式两边各加1个Ag，得：Ag++Cl-+

Ag=AgCl(S)+

Ag查表知（-）φøAgCl/Ag=0.2223V

（+）φøAg+/Ag

=0.7996VEø=0.7996-0.2223=0.5773VlgK=nEø/0.0591=9.75则：K=5.69×109KSP=1/K=1.78×10-10第82页，共114页，2023年，2月20日，星期五几点注意：1.若Eø增大，则K增大。当n=2时Eø>0.2V

当n=1时Eø>0.3VK>105反应进行比较完全2.φø与反应速度无关。3.φø与电极反应中物质的计量系数无关。4.φø的应用是有条件的（标况、水溶液）。第83页，共114页，2023年，2月20日，星期五4-3元素电势图及其应用

元素电势图的概念：当某元素可能有三种或三种以上氧化态的物质时，这些物质可以组成多种不同电对，各电对的标准电极电势的相互关系能够以图的形式表示出来，这种图叫做元素电势图。例如：氧元素有三种氧化数，0、-1、-2，在酸性介质中可组成三个电对。

O2+2H++2eH2O2；Φø

=0.682vH2O2+2H++2e2H2O；Φø=1.77vO2+4H++4e2H2O；Φø=1.229v

第84页，共114页，2023年，2月20日，星期五元素电势图可表示为：

O2H2O2H2O+0.682+1.771.229注意：元素电势图在制作时必须将同一元素的各种氧化态从高到低顺序排成横列，在两氧化态之间若构成电对，就用直线把它们联接起来，并在线的上方标出这个电对所对应的标准电极电势。根据溶液酸度的不同可将这种图分为酸碱两类。第85页，共114页，2023年，2月20日，星期五从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系，而且可以判断哪些氧化态在酸性或在碱性溶液中能否稳定存在。以下介绍几方面的应用。

一、利用元素电势图求出未知的标准电极电势

第86页，共114页，2023年，2月20日，星期五设某元素的电势图为：

ABCDΦø1(n1)Φø2(n2)Φø3(n3)Φøx

用热力学方法可导出：

nxΦøx=n1Φø1+n2Φø2+n3Φø3

式中：n1

、n2

、n3分别表示直线连接的两电对的电极反应中所转移的电子数。

Φøx=(n1Φø1+n2Φø2+n3Φø3)/nx

其中“nx”为对应电对氧化型与还原型氧化数的差。第87页，共114页，2023年，2月20日，星期五二、从元素电势图判断歧化反应能否发生

一种元素的氧化态同时向较高和较低的氧化态转化，这种反应称为歧化反应。第88页，共114页，2023年，2月20日，星期五4-4电势—pH图

在等温等浓度（除H+和OH-外的其它物质的浓度）的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，浓度的pH值为横坐标，绘出Φ随pH变化的关系图称为电势—pH图

。

以水为例：H2OH2O2第89页，共114页，2023年，2月20日，星期五H2OH2O22H2O+2eH2+2OH-

φø=-0.8277VO2+4H++4e2H2Oφø=1.229V水被氧化放出O2水被还原放出H2第90页，共114页，2023年，2月20日，星期五当PO2=100kPa，φθ=1.229V

ΦO2/H2O=ΦøO2/H2O+0.0591/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pH

放O2：pH=0,φ=1.229VpH=7,φ=0.815VpH=14,φ=0.400V第91页，共114页，2023年，2月20日，星期五

还原：2H2O+2e=H2+2OH-

当PH2=100kPaΦø=-0.828VΦ=ΦøH2O/H2+0.0591/2lg1/[OH-]2=-0.828+0.0591pOH=-0.828-0.0591(14-pH)=-0.0591pH放H2：pH=0,φ=0.000VpH=7,φ=-0.414VpH=14,φ=-0.829V第92页，共114页，2023年，2月20日，星期五根据以上数据，以pH为横坐标，电极电势E为纵坐标作图，即得水的pH电势图

放氧区析氢区稳定区任何氧化剂，电极电势值在氧线以上，则可以从水溶液中析出氧气（水为还原剂）任何还原剂，电极电势在氢线以下，则可以从水溶液中析出氢气

两条线之间则是氧化剂和还原剂能够在水中稳定存在的区域。

实际上稳定区在两虚线之间，因为存在过电位的缘故！第93页，共114页，2023年，2月20日，星期五第五节电解和化学电源第94页，共114页，2023年，2月20日，星期五电解：依靠外加电压到两个电极上,使一个自发的氧化还原反应朝着相反方向进行的过程叫做电解。它与原电池正好相反，是将电能转为化学能。

电解池（槽）与电源负极相联有称为阴极，与电源正极相联的称为阳极

当电解池两极与电源相通时，在电场作用下，电解池中电解液的阳离子移向阴极，得到电子，发生还原反应；阴离子移向阳极，失去电子，发生氧化反应

5-1电解与电解定律

第95页，共114页，2023年，2月20日，星期五下面以电解氯化铜溶液为例过程进行说明：

第96页，共114页，2023年，2月20日，星期五(1)电解槽的两极用石墨或铂片惰性电极，电解液CuCl2。电极反应如下：电解反应：CuCl2Cu+Cl2

阳极：2Cl-Cl2+2e阴极：Cu2++2eCu第97页，共114页，2023年，2月20日，星期五控制电势约0.34v；比铜不活泼的金属或非金属杂质变成阳极泥，比铜活泼的金属杂质仍在电解液中，可将粗铜(99%)提纯到（99.8%）。(2)如果用粗铜作电极(电解法精炼铜的原理)阳极：CuCu2++2e阴极：Cu2++2eCu第98页，共114页，2023年，2月20日，星期五法拉第电解电律：在电解过程中电极上析出物质B的“物质的量”（nB）与通过溶液中电量（Q）之间的定量关系，此关系称为法拉第电解定律，其数学比表达式为：式中:nB——物质的量，单位mol（摩尔）

Q——电量，单位C（库仑）

Q=I(电流/A)×t（时间/s）

F——法拉第常数，单位C·mol-1，数值为96487C·mol-1。nB=Q/F第99页，共114页，2023年，2月20日，星期五5-2分解电压

分解电压一般指能使电解反应发生所需要的最小外加电压，也称为实际分解电压。可以通过计算求出理论的分解电压，实际的分解电压总是比理论的分解电压大，实际分解电压和理论分解电压之差叫做超电压或过电压。气体一般有较大的超电压。

分解电压的测定：

使用