气相学校入门

气相学校入门第1页，共66页，2023年，2月20日，星期五GC是什么?数据处理器是什么成份和有多少量(样品进样口)通过加热，使每个成份被汽化。载气将样品送入色谱柱色谱柱将样品中不同的成分分离开(检测器)从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号。目标：混合样品（气体或液体）气体样品液体样品GC第2页，共66页，2023年，2月20日，星期五在400摄氏度以下的温度可以汽化(变成气体)的化合物在汽化时不会分解的化合物在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物(热裂解GC)即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析不可能或很难由GC分析化合物的例子分子量小也不能蒸发的化合物(例如:无机的金属、离子,盐)活性强或极端地不稳定的的化合物(例如:氢氟酸、臭氧,氮氧化物)高吸附性的化合物(当化合物含有羧基、羟基、氨基、硫等等因为吸附和活度比较高,在分析要注意。)难以获得标准样的化合物(得到峰后难以做定性和定量分析)

可以在气相色谱分析的化合物第3页，共66页，2023年，2月20日，星期五时间检测器色谱柱样品注入口样品注入A＋BA＋B|一＋BB|BA|一B|BA|一B|B峰A峰B色谱的工作原理第4页，共66页，2023年，2月20日，星期五・Chromatography

（色谱法）

Methodfor

Separation

（分离的方法）・Chromatograph

（色谱仪）

Instrumentfor

Chromatography（色谱仪器）・Chromatogram

（色谱图）

DataofChromatography

（色谱结果）Chromato...???（色谱是什么?）第5页，共66页，2023年，2月20日，星期五色

谱

CHROMATOGRAM

第6页，共66页，2023年，2月20日，星期五峰基线样品注入的时间保留时间4.014min5.180min色

谱(Chromatogram)正常峰形是对称的正态分布曲线。第7页，共66页，2023年，2月20日，星期五拖尾峰前延峰当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时,也可能出现当色谱柱与样品成份一起过载当柱箱温度太低当进样口的温度太低时候，有时也会发生。不良峰形第8页，共66页，2023年，2月20日，星期五尖峰宽峰峰宽(PeakWidth)

毛细管柱：在分析时峰形几乎都是尖峰填充柱：在等温分析时越先出的峰，峰 形越尖锐填充柱：在等温分析时越晚出的峰， 峰形越宽日本药典“乙醇中挥发性的污染物测试、程序和装置”标准分析第9页，共66页，2023年，2月20日，星期五漂移（Drift）在程序升温分析时，柱子固定液流失增加，造成基线上升。基线漂移第10页，共66页，2023年，2月20日，星期五一个样品入之后到一个成份到达检测器的时间(保留时间)

→多长?:定性分析 Qualitative

Analysis

组份的峰面积或峰的高度

→多少?:定量分析 Quantitative

Analysis

一个分析结果有何意义?？|？？？|？？？|？第11页，共66页，2023年，2月20日，星期五当分析条件相同时，相同的成份在相同的时间出峰。（保留时间相同）定性分析样品注入标准样品(成份A和B的混合物)未知样品成份A成份B因为保留时间是唯一的定性数据，分析时标准的样品在GC为性质上的分析被需要。(基本上)第12页，共66页，2023年，2月20日，星期五成份的峰面积(高度)与到达检测器的成份的量成正例。(在FPD的S模态，它与成份的量的平方成正比)定量分析(QuantitativeAnalysis)

标准样品是定量分析所必需的。标准样品1uL(成份A100ppm)成份A未知的样品1uL成份A峰面积：700峰面积：1000100Conc.

(ppm)1000峰面积70070第13页，共66页，2023年，2月20日，星期五GC的结构第14页，共66页，2023年，2月20日，星期五流量控制器进样口检测器柱温箱柱气体钢瓶电信号

数据处理GC的结构第15页，共66页，2023年，2月20日，星期五载气（CarrierGas）通常用氦气（He）和氮气（N2）。(在使用毛细管柱作分析的情况时下，使用氦气作载气是比较理想的)气体的纯度最好高于99.999%检测器用气TCD...NoneedFID...H2,空气ECD

...N2(在使用填充柱的情况下，载气当然使用氮气，在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾吹气）

FTD...H2,AirFPD...H2,AirSID...Air载气和检测器用气第16页，共66页，2023年，2月20日，星期五载气控制方式第17页，共66页，2023年，2月20日，星期五检测器的温度检测器的温度总是比柱的温度高。(通常比柱箱的程序升温的最终温度高20-30℃)进样口的温度进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度。(它不需要特别高的温度)虽然进样口设定的温度通常与检测器相同，但当样品易分解时会设的低一些。进样口和检测器的温度第18页，共66页，2023年，2月20日，星期五柱上进样方式（正装）玻璃衬管(如果被非挥发性的成份污染时可交换)进样口侧进样口侧检测器侧检测器侧玻璃柱样品注入方法玻璃衬管方式（反装）第19页，共66页，2023年，2月20日，星期五气相色谱柱第20页，共66页，2023年，2月20日，星期五气相色谱柱填料管填充柱(PackedColumn)融熔石英固定液毛细管柱(CapillaryColumn)

内径(I.D.)2-4毫米长度

0.5-5米(2米最常用)填料

涂覆有0.5-25%固定液的担体固定液理论塔板数一般都很小内径（I.D.）

0.1，0.25，0.32，0.53毫米长度

5-100m(30m最常用)材质融熔石英固定液理论塔板数一般都较大第21页，共66页，2023年，2月20日，星期五气相色谱柱多孔层开口柱[PLOT](多孔高分子小球/氧化铝等)管壁涂渍开口柱[WCOT]或化学键合填充柱毛细管柱硅藻土(担体)固定液不锈钢或玻璃融熔石英或不锈钢固定液第22页，共66页，2023年，2月20日，星期五担体PartitionMaterials在担体上涂覆固定液固定相：液体

主要用于分析液体样品固定液固体吸附材料(吸附剂)没有涂覆固定液固定相：固体

主要用于分析气体样品。(硅胶、活性碳、分子筛、活性氧化铝,还有多孔高分子小球)填料的种类第23页，共66页，2023年，2月20日，星期五OV-110%Chromosorb-W(AW-DMCS)

60/802m*2.6mmI.D.固定液的种类固定液的浓度担体的类型担体的处理方法目数(担体的颗粒大小)担体固定液色谱柱的长度色谱柱的I.D.（内径）填充柱的名字的意义第24页，共66页，2023年，2月20日，星期五CH3

－OHCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3Methanol|甲醇Hexane|正已烷电子分配+-极化=极性化合物CH2-O-CH2-CH2-CNCH-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CN-Si-O-Si-O-Si-CH3CH3CH3CH3CH3CH3TCEP(1,2,3Tris(2-Cyanoethoxy)Propane)SE-30(methylSiliconepolymer)+-无极化=非极性化合物固定液目标化合物化合物的极性第25页，共66页，2023年，2月20日，星期五1)Heptane2)Toluene3)MethylIsobutylKetone（MiBK)4)n-ButanolCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3CH3-CH2-CH2-CH2-OHCH3-C-C-CH3CH3CH3OSE-30TCPPEG-20MTCEP4)4)+3)4)4)1)1)1)1)3)3)3)2)2)2)2)不同固定液的极性第26页，共66页，2023年，2月20日，星期五担体固定液涂覆在担体上的固定液重量百分比浓度低浓度

…大约0.5-2%

(用于分析高沸点化合物)中等浓度…

大约5-10%

（最常用）高浓度

…大约20-25%

(用于分析低沸点化合物)固定液的浓度第27页，共66页，2023年，2月20日，星期五硅藻土担体（DiatomaceousSupport）白色的…是最常用的褐色的…几乎能涂覆所有固定液其他担体对苯二酸(TPA)担体…极性物质很少吸附。(水，酒精,和酸)

氟树脂担体…虽然表面惰性,但固定液也很难固定。担体（Support）第28页，共66页，2023年，2月20日，星期五酸洗(AW)

这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末硅烷化(DMCS)－Si－O－Si－OHOH+|+SiClClCH3CH3－Si－O－Si－OOSiCH3CH3易吸附的位置DMCS硅藻土担体的表面碱处理(KOH)

表层被处理成碱性。用于分析碱性化合物。磷酸处理(H3PO4)

表层被处理成酸性。用于分析酸性化合物担体的处理第29页，共66页，2023年，2月20日，星期五60目的筛子(相当于１英寸有６０个网孔)80目的筛子(相当于１英寸有８０个网孔)100目的筛子(相当于１英寸有１００个网孔)60/80目的粒子80/100目的粒子(250um-310um)

比60/80细.目数(填料的粒子大小)第30页，共66页，2023年，2月20日，星期五7G

2.6-2.1玻璃柱的标记的意义ColumnLength柱的长度2.1m（0.5m-6.1m）ColumnI.D.柱的内径2.6mm有两种类型2.6mm和3.2mm.(这两种类型玻璃衬管是不同)

适用于

GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A柱尺寸第31页，共66页，2023年，2月20日，星期五玻璃柱(硬玻璃)它几乎可用于所有的分析。惰性但易碎不锈钢柱(SUS)它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等的分析结实，但分析成份容易在表面上分解或吸附。柱安装容易.特氟珑(Fluororesin)柱它可以分析酸性成份或痕量的硫化物。它是惰性的但耐温低柱的材质(管)第32页，共66页，2023年，2月20日，星期五C15|C15C18|C18C12|C12C15|C15C18|C18C12|C12C23|C23C15|C15C18|C18C12|C12C23|C23170℃等温分析

C12-C15分离的比较好。

高沸点化合物出峰晚和峰较宽。230℃等温分析

高沸点化合物出峰会比较早。TheseparationofC12-C15ispoor.

C12-C15分离的比较差。100℃

-10℃

/min-280℃

程序升温分析

正构烷烃出峰间隔相等的低沸点的化合物的分离度较好高沸点的化合物出峰也较早柱温与分离的关系第33页，共66页，2023年，2月20日，星期五IsothermalAnalysis|等温分析同系物,按碳数从小到大的顺序出峰正构醇的混合物在等温分析时，通常出峰早的化合物峰形较尖锐，通常出峰晚的化合物峰形较宽乙酸酯类混合物甲醇乙醇正丙醇正丁醇乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸正丙酯碳数1保留时间的对数234乙酸酯类混合物正构醇的混合物同系物的碳数(沸点)和保留时间的对数之间大致成的线性关系。第34页，共66页，2023年，2月20日，星期五程序升温分析同系物中碳数的较小先出峰正构醇的混合物乙酸酯类混合物乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸正丙酯含碳数1保留时间234乙酸酯类混合物正构醇的混合物同系物的碳数(沸点)和保留时间之间大致成的线性关系。(出峰时间间隔几乎相等)甲醇乙醇正丙醇正丁醇第35页，共66页，2023年，2月20日，星期五检测器第36页，共66页，2023年，2月20日，星期五Detectors|检测器＊最小可检量是标准物质测定的，会随着分析的化合物不同而变化。第37页，共66页，2023年，2月20日，星期五单位（重量／体积）质量单位mg

=

10-3g

ug

=10-6g

ng

=10-9g

pg

=10-12g

fg

=10-15g体积单位mL

=10-3LuL

=10-6LnL

=10-9L当比重是11mL=1g

1uL=1mg

1nL=1ug第38页，共66页，2023年，2月20日，星期五单位(转化)单位的关系%

=10-2

（百分之一）

ppm =10-6

（百万分之一）

ppb

=10-9

（十亿分之一）

ppt

=10-12

（万亿分之一）

1ppm|百万分之一样品为液体时

1ug/g=1ppm(w/w)

1nL/mL=1ppm(v/v)[1ug/mL不等于1ppm(w/v)]

样品为气体时

1uL/L=1ppm(v/v)(同样条件下的体积)第39页，共66页，2023年，2月20日，星期五目标成份的峰高(10pg)S=16000噪音的高度N=5200S/N=16000/5200

=3.1在左图中的峰,10pg的样品信噪比（S/N）为3.1计算当S/N=2时,

样品的量5200/16000x10(pg)x2=6.5(pg)该化合物检测限（S/N=2)为6.5pg.最小可检限（检测极限)…通常,信噪比（S/N）=2-3最小可定量限…通常,信噪比（S/N）=10-20最小可检限和最小定量限第40页，共66页，2023年，2月20日，星期五目标成份的峰高(10pg)S=16000噪音高度N=52005200/16000x10(pg)/4(sec)x2=1.6(pg/sec)这个化合物的每秒最小可检测量(假设S/N=2)为1.6pg/sec而当检测器对特定元素响应时如FID(C)、FTD(N或者P)和FPD(S或者P或者Sn)它以每秒能响应的该元素的量来表达。举例来说，假设左侧的峰是磷酸三丁酯(C4H9)3PO4

(MW:266)，而且检测器是FPD,(P的AW:31)1.6(pg/sec)x31/266=0.19pgP/sec则FPD使用磷酸三丁酯（S/N=2时）来测试磷元素时检测器的最小可检量为0.19pgP/sec.因为成份的量（面积）一样时，峰的高度会随着峰宽度变化而变化，检测器的最小检量以样品出峰在S/N=2时每秒化合物的量来表示。半峰宽W1/2=4(sec)检测器的最小可检量（MDQ)第41页，共66页，2023年，2月20日，星期五TCD(热导检测器)可以用来检测除了载气以外的几乎所有化合物氦主要作为载气来使用(然而,当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气)热导常数（10-6cal/sec·cm·℃)

氦:408氢气：547（非常高）

氮:73氩:52氧:76水:60乙烷:77

甲醇:52丙酮:40氯仿:24...主要分析例子

气体分析

FID检测器无响应的化合物，如水,甲醛,,甲酸第42页，共66页，2023年，2月20日，星期五分析边柱出口参考边柱出口A|一B|BC|CD|D到数据处理器直流电压加在A和B之间，当载气流量固定时,每根电热丝保持一固定的温度，C和D之间有一个固定的电压。化合物从分析边的柱出口流出。→电热丝的温度温度上升（假设化合物的导热系数比载气小)阻值变化。→

C和D之间的电压发生变化TCD(热导检测器)第43页，共66页，2023年，2月20日，星期五分析边柱出口参考边柱出口直流电压加在A和B之间。输出信号(在C和D之间的电压)A|一B|BC|CD|D到数据处理器μTCDTCD仅使用毛细柱作测试第44页，共66页，2023年，2月20日，星期五FID(火焰离子化检测器)

对大多数的有机化合物（含碳）有响应<特例>羰基或羧基中的碳是没有响应的(C=O).(CO,CO2,HCHO,HCOOH,等)

主要应用于有机化合物。HCHO(甲醛)无响应CH3CHO(乙醛)有响应H-C-HOCH3-C-HO第45页，共66页，2023年，2月20日，星期五FID(火焰离子化检测器／氢火焰检测器)空气氢气（+补充气（尾吹气））柱出口石英喷嘴氢火焰收集极高电极几个ppm的有机化合物在氢火焰燃烧变成下列的离子。CHCHO++e-氧化(O)当离子被收集极收集时产生了电流到数据处理器CNNO++CO+e-氧化2(O)第46页，共66页，2023年，2月20日，星期五FTD(火焰热离子检测器)

NPD(氮磷检测器)本检测器对有机氮化合物的高选择性和高灵敏度,而且对无机或有机的磷化合物有响应（FPD对含磷化合物的选择性更好.）对无机的氮化合物没有响应主要应用于药物的分析,有机氮/有机磷杀虫剂分析第47页，共66页，2023年，2月20日，星期五FTD(火焰热离子检测器)

NPD(氮磷检测器)空气氢（+补充气（尾吹气））柱出口|高电极石英喷嘴Rb2SO4铷珠收集极到数据处理器电源控制器当白金卷上附着的硫酸铷盐被电流加热，在硫酸铷盐形成等离子气体，产生的活性铷离子与-CN及-PO2(有机磷化合物的氧化产生)反应生成离子。CN-+Rb+当离子被收集极收集生成电流CN+Rb*PO2-+Rb+PO2+Rb*第48页，共66页，2023年，2月20日，星期五ECD(电子捕获检测器)有对电负性强的化合物(有机卤素混合,有机金属化合物、和二酮)具有高选择性和高的敏感的检测器因为检测器中有放射性同位元素，必需向科学和技术的相关部门申报在安装的情况主要应用于环境分析 有机氯农药残留 废水中挥发性有机氯化物

环境中有机汞第49页，共66页，2023年，2月20日，星期五ECD(电子捕获检测器)柱出口补充气（尾吹气）收集极排气口63Ni

放射源

10mCi到数据处理器氮气做为载气或补充气(尾吹气)被从63Ni被发出的β射线电离。N2N2++e-β射线当电子被收集极收集产生电流（背景电流）如果电负性化合物进入那么PCB-PCB+e-PCB-捕获大量电子,电流减少第50页，共66页，2023年，2月20日，星期五对磷(P)化合物/硫(S)化合物/有机的锡(Sn)的高选择性和高的敏感的检测器高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。主要应用

有机磷农药分析恶臭硫化物分析/食用香精分析水产品中有机锡分析FPD(火焰光度检测器)第51页，共66页，2023年，2月20日，星期五FPD(火焰光度检测器)空气氢气(+补充气（尾吹气）)柱出口到数据处理器石英套筒光电倍增管滤光片只有特定波长的光才能通过滤光片S(蓝色)---394nm

P(黄色)---526nm

Sn(橙色)---610nm硫合化物、磷化合物及有机锡化合物在燃烧时,发特定波长的光。滤光片仅让特定波长的光通过，到达光电倍增管。光电倍增管将光线转化成电信号。第52页，共66页，2023年，2月20日，星期五对叔胺和聚芳烃化合物有高选择性和高敏感度的检测器(可检测几百fgs三甲基胺)Mainexamplesofapplication

Trialkylamine(Offensiveodoranalysis)

药物分析|申请的主要用于Trialkylamine(攻势气味分析)制药的分析在废气中的聚芳烃分析SID(表面离子化检测器)第53页，共66页，2023年，2月20日，星期五空气补充气（尾吹气）柱出口高压极石英喷嘴发射极

(白金线圈)|收集极到数据处理器电源控制器电流使发射极加热它到400-700℃在发射极表面上热分解产生的各种不同的碎片，化合键能低的碎片被离子化。离子被收集极收集产生电流SID(表面离子化检测器)第54页，共66页，2023年，2月20日，星期五样品注入方法第55页，共66页，2023年，2月20日，星期五气体样品:0.2-1毫升液体的样品:1-2uL注入太多样品-->造成峰形变差及进样口污染注入GC的样品体积各种不同溶剂的汽化体积(在进样口250℃及140kPa的情况下）第56页，共66页，2023年，2月20日，星期五123uL0123uL0样品定量后将针直接插入进样口...在按下针杆前（进样），针尖里的样品已经汽化进入柱子-->峰可能变宽或裂开.进样口(高温)液体样品进样方法第57页，共66页，2023年，2月20日，星期五123uL0在液体样品的定量后吸点空气。进样口(高温)123uL0123uL0样品溶液空气针头部分没有样品在推针杆之前样品不会汽化。液体样品进样方法第58页，共66页，2023年，2月20日，星期五123uL0因为针尖部分被加热，样品中低沸点的化合物会更多汽化进入柱子。-->进入仪器柱中样品的成份的比例将会改变123uL0进样口(高温)就在注入之后歧视(蒸馏现象)歧视第59页，共66页，2023年，2月20日，星期五溶剂的闪蒸注入方法吸入样品前吸溶剂和适当体积的空气进入注射器,而且调整针杆到刻度。进样口123uL0溶剂空气注射1uL样品进入GC。溶剂留在针尖部分。123uL0样品溶液123uL0吸入１uL样品空气123uL0防止进样误差测试时使用同一个注射器，样品进样体积可保持一致。因为是(样品+少量溶剂)的方式进样,峰面积(包括溶剂)会变化。定量时必需使用标准曲线。标准样品的抽取时需要使用与样品一样的方式，操作较麻烦。吸空气进入针部分第60页，共66页，2023年，2月20日，星期五各种不同的定量分析方法第61页，共66页，2023年，2月20日，星期五定量的分析方法(1)

-面积百分比方法(面积归一法)-不需要标准样品。・样品中的所有组份必需被检出。・所有成份的相对灵敏度必需一样。-->测量时需知道大致的浓度。（不能作精确的定量）

未知样品成份A峰面积1000

2000

500

1000

面积之和:4500+

+

=