核磁共振光谱法

核磁共振光谱法第1页，共61页，2023年，2月20日，星期五

6.1概述6.2核磁共振的基本原理6.3质子的化学位移6.4自旋偶合和自旋裂分6.5核磁共振的信号强度6.6图谱解析6.7核磁共振仪6.8NMR技术的进展6.9核磁共振谱在材料分析研究中的应用第2页，共61页，2023年，2月20日，星期五6.1概述核磁共振的确切含义是：当用频率为兆赫数量级，波长很长（约0.6－10m），能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱。（NuclearMagneticResonance,NMR）。第3页，共61页，2023年，2月20日，星期五

核磁共振的发展史：1946年美国的布洛赫和伯塞尔同时发现核磁共振现象；1948年核磁驰豫理论的建立；1950年化学位移和偶合现象的发现；1965年傅里叶变换谱学的诞生；70年代，NMR的发展及其迅速，形成了液体高分辩、固体高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面。第4页，共61页，2023年，2月20日，星期五

二维NMR的发展，使液体NMR的应用迅速扩展到生物领域；交叉极化技术的发展，使固体魔角旋转技术在材料科学中发挥着巨大作用；NMR成像技术的发展，使NMR神奇般的进入人民生活息息相关的医学领域。NMR目前的一些最新进展，物理基本原理验证。脉冲梯度场的大规模应用，生物分子的溶液结构和动力学研究，人体和动物的快速成像方法及其在脑科学研究中的应用。第5页，共61页，2023年，2月20日，星期五6.2核磁共振的基本原理

6.2.1原子核的自旋原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，称为自旋运动。表征这个自旋运动的物理量为自旋角动量。p的绝对值可由下式表示：

I---自旋量子数，h---普朗克常数

I与原子质量数与原子序数之间有下述关系

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依据量子力学的观点，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值可为0、1/2、1、3/2等、表6－1核自旋量子数、质量数和原子序数的关系质量数原子序数自旋量子数例奇数奇或偶数半整数1H13C31P19F偶数奇数整数14N2H(D)偶数偶数016O12C第7页，共61页，2023年，2月20日，星期五

原子核的磁距

式中：－核磁距，以核磁子为单位，＝5.05×10-27J/T是个常数；

r－磁旋比，是核的特征常数；

p－自旋角动量。第8页，共61页，2023年，2月20日，星期五

6.2.2核磁共振现象

6.2.2.1产生核磁共振的条件

1、首要条件:首先将有磁距自旋角动量不为0

自旋量子数I不为02、在静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相相等时，即发生核共振。第9页，共61页，2023年，2月20日，星期五第10页，共61页，2023年，2月20日，星期五

无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的。但在存在外磁场时，原子核就会相对外磁磁场方向发生自旋取向。按量子力学理论，核的自旋取向数为：＝2I＋1。例:1H核的I=1/2,则自旋取向数＝2磁距与外磁场H0一致磁距与H0相反根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能E为第11页，共61页，2023年，2月20日，星期五较低能级（m=＋1/2）的能量为较高能级(m=-1/2)的能量为第12页，共61页，2023年，2月20日，星期五两个能级间的能量差为当射频能是第13页，共61页，2023年，2月20日，星期五

产生核磁共振的条件:即发生共振时射电频率与磁场强度之间要满足以上关系。此式还说明下述两点：

1)不同原子核，磁旋比不同，发生核磁共振时，外加磁场强度及吸收射频电磁波的频率不同，即固定场强H0时，不同的核频率不同，在固定电磁波频率时，不同磁场共振场强度不同。第14页，共61页，2023年，2月20日，星期五

对同一种核，共振频率与外加磁场强度成正比。因此，在满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收。观察核磁共振吸收方法有良种。扫频法：固定磁场强度，改变电磁波频率扫场法：固定电磁波频率，改变磁场强度第15页，共61页，2023年，2月20日，星期五

6.2.3弛豫过程

1)波尔兹曼（Boltzmann）分布

I=1/2原子核处在恒定外磁场中，m=1/2,m=-1/2

两种取向的原子核分布服从波尔兹曼（Boltzmann）分布即：

N+/N-=EXP(-ΔE/kT)=EXP(-rhH/2ЛRT)k-)波尔兹曼常数，=1.381*10-23JK-1H=1.4092T,T=300时，N+/N-=1.0000099第16页，共61页，2023年，2月20日，星期五

弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程。在核磁共振中存在两种弛豫过程。（1）自旋－晶格弛豫高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的粒子（固体为晶格，液体为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动而回到低能态，这一过程称为自旋－晶格弛豫。在核磁中经常测试的是：自旋－晶格弛豫时间t1。第17页，共61页，2023年，2月20日，星期五

（2）自旋－自旋弛豫核自旋之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量传给低能态的核，使它变成高能态而自身回到低能态，自旋体系的总能量没有改变，这一过程称为自旋－自旋弛豫。自旋－自旋弛豫时间用t2表示。两个进动频率相同，进动取向不同的磁性核即两个能态不同的相同核在一定距离内它们相互交换能量，改进进动方向．第18页，共61页，2023年，2月20日，星期五6.3质子的化学位移6.3.1屏蔽作用当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核上的磁场为H0（1-），称为屏蔽常数。在外磁场H0的作用下核的共振频率为：第19页，共61页，2023年，2月20日，星期五第20页，共61页，2023年，2月20日，星期五

6.3.2化学位移

1处于不同化学环境的氢核，屏蔽常数不同，共振峰将分别出现在核磁共振谱图中不同磁场区域（或不同频率区域）。这种由于所处化学环境不同，而在不同磁场下显示吸收峰的现象称作化学位移。

2通常是采用化学位移相对值的办法来代替测定绝对值。一般是将某一标准物质，常用的是四甲基硅烷（TMS）加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为标准，规定它的化学位移值为零。定义表示方法第21页，共61页，2023年，2月20日，星期五测出样品吸收频率（x）与TMS吸收频率（s）的差值，并用相对值表示，以消除不同频源的差别同理，亦可表示为式中为化学位移；Hs为TMS氢核共振时的外加磁场强度；Hx为样品中氢核共振时的外加磁场强度。第22页，共61页，2023年，2月20日，星期五

6.3.3质子的化学位移与分子结构的关系

a.诱导效应氢核相连的C原子上电负性基团（如─X,─NO２,─CN等）吸电子能力↑，电子云密度↓，共振信号向低场移动，↑化合物CH3FCH3OHCH3CLCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi电负性4.03.53.12.52.11.8/ppm4.263.403.052.160.230第23页，共61页，2023年，2月20日，星期五b.共轭效应

=5.28ppm=3.99ppm=5.50ppm第24页，共61页，2023年，2月20日，星期五c.磁各向异性效应

1）叁键的磁各向异性效应H核处于电子云屏蔽区，化学位移处于高场，化学位移数值减少。第25页，共61页，2023年，2月20日，星期五

2）双键的磁各向异性效应第26页，共61页，2023年，2月20日，星期五

烯氢或醛基氢都位于去屏蔽区故化学位移处于低场，化学位移数值增大C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效应。第27页，共61页，2023年，2月20日，星期五

3）苯环的磁各向异性效应第28页，共61页，2023年，2月20日，星期五

苯环的电子云对称地分布于苯环平面的上下方，当外磁场方向垂直于苯环平面时，在苯环上下方各形成一个类似面包圈的Л电子环流，此电子环流所产生的感应磁场使苯环的环内和环平面上下处于屏蔽区（+）和去屏蔽区（—），苯环上的六个氢都处于去屏蔽区，故化学位移向低场移动，化学位移数值向高值。第29页，共61页，2023年，2月20日，星期五

4）单键的各项异性效应第30页，共61页，2023年，2月20日，星期五

与Л电子环流所产生的磁各向异性效应相比，C-C单键的σ电子所产生的磁各向异性效应较弱。第31页，共61页，2023年，2月20日，星期五

d.氢键作用分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场移动。形成氢键趋势越大，化学位移越显著。第32页，共61页，2023年，2月20日，星期五

e.溶剂效应同一种化合物在不同溶剂中化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。溶剂效应主要受到溶剂的磁化率及溶剂与溶质间形成氢键或溶剂分子的磁各向异性等。第33页，共61页，2023年，2月20日，星期五

例：一化合物其结构可能为(a),(b),(c),又知道它的两个羟基氢的化学位移值分别为10.5ppm和5.2ppm试问其结构是哪一种？

(a)(b)(c)

图6-6第34页，共61页，2023年，2月20日，星期五6.4自旋偶合和自旋裂分

6.4.1自旋偶合这种由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合

6.4.2自旋裂分由自旋偶合引起的谱线增多现象。

6.4.3偶合常数分裂峰之间的距离，表征核之间偶合强弱，说明它们之间相互作用的能量，它是化合物的属性，不随外加磁场的改变而改变。第35页，共61页，2023年，2月20日，星期五

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在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示。它具有下述规律。第37页，共61页，2023年，2月20日，星期五

偶合分裂是质子之间相互作用所引起的由于偶合是质子相互之间彼此作用的J值与取代基团、分子结构等因素有关。等价质子或磁全同质子之间也有偶合第38页，共61页，2023年，2月20日，星期五

第39页，共61页，2023年，2月20日，星期五

6.4.3质子偶合常数与分子结构的关系

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在脂肪族化合物中，相隔两个键（H—C—H）的质子间偶合，称为“同碳偶合”，偶和常数用符号“2JHH”表示。相隔三个键（H—C—C—H或者H—C=C—H）质子间的偶合称为“邻碳偶合”，偶合常数用“3JHH”表示。第41页，共61页，2023年，2月20日，星期五6.5核磁共振的信号强度第42页，共61页，2023年，2月20日，星期五6.6图谱解析

1H-核磁共振（1H-NMR）也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（即质子）的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构。第43页，共61页，2023年，2月20日，星期五

横坐标：化学位移、偶合常数纵坐标：吸收峰强度1H-NMR谱图主要提供信息（1）化学位移值－确认何种基团（2）偶合常数－推断相邻氢原子的关系与结构。（如分子的链结构，顺式、反式）（3）吸收峰的面积－确定分子中各种氢原子的数量比。第44页，共61页，2023年，2月20日，星期五

例1已知的核磁共振图谱如图7.10所示。试解释各个峰。第45页，共61页，2023年，2月20日，星期五

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解根据化学位移规律，在δ=2.1处的单峰应属于—CH3的质子峰；=CH2中Ha和Hb在δ=4~5处其中Ha应该在δ=4.43处，Hb应该在δ=4.74处；而Hc因受吸电子基团—COO—的影响，显著移向低场，其质子峰组在δ=7.0~7.4之间。从裂分情况来看：由于Ha和Hb并不完全化学等性（或磁全同），相互之间稍有一定的裂分作用。第47页，共61页，2023年，2月20日，星期五

Ha受Hc的偶合作用裂分为二（Jac=6Hz）；又受Hb的偶合，裂分为二（Jac=1Hz），因此Ha是个两重峰。Hb受Hc的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=1Hz）；因此Hb是个两重峰。Hc受Hb的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=6Hz）；因此也是个两重峰。从积分线高度来看，三组质子数符合1：2：3。因此图谱解释合理。第48页，共61页，2023年，2月20日，星期五

例2图7.11是化合物C5H10O2的核磁共振普，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。第49页，共61页，2023年，2月20日，星期五

解从积分线可见，自左到右峰的相对面积为6.1：4.2：4.2：6.2，这表明10个质子的分布为3、2、2和3。在δ=3.6处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是CH3O—CO—基团。根据经验式和其余侄子的2：2：3的分布情况，