低温下材料的物理性质与测试技术

引 言19084.2K〔即269℃〕的低温以来，低温物理、超导电技术及其他低温技术的争论和应用进展很快。稀释制冷机、绝热去磁等技术的进展，开拓了mK温区的争论领域，一些以前在较高温度下观看不到的物理现象间续被人们所觉察。当外界温度极低，物质热运动能量大大降低，被热运动所掩盖的物质内部相互作用所打算的固有性质便凸现出来，给人们带来了一些意想不到的效应，使得对物质状态和性质随温度变化的争论变得格外好玩。在物理学、化学、材料科学、空间技术及其他性质上有亲热联系的领域中，低温已成为争论物质性质的极端条件之一。低温的最根本效应是减小热运动引起的无序，提醒物质的本征性质，从而引导人们更好地理解自然界中以多种不同方式形成的分散态物质的性质和现象，以及只有在低温环境下才能消灭的现象，包括相的产生，有序态的形成等等。所以，低温物理是物理学中一个格外重要的争论领域。材料的各项物理性能参数〔密度、弹性、电阻、热容、热传导，热膨胀、热电势、磁性、相变点等等〕是争论材料内部构造和变化过程的重要线索，也是使用材料的依据。温度在材料性质争论中是打算性的变量之一。争论材料在低温下的物理性质首先要对材料在低温下的各项物理性能参数做大量的试验与测试。因而要学习低温试验的原理与方法，了解低温试验的特点，建立准确牢靠的低温试验装置和选择适宜的试验方法。本章前面两节表达进展低温试验的根底技术，包括低温液体的使用，小型制冷机的运行以及有用低温恒温器等，这些是低温物理试验所必需具备的最根本的学问。后两节围绕本综合试验所设计的内容，介绍材料在低温下的物理性质以及测试技术的原理和方法，它包括材料在低温下的电性质、磁性质和常用的测试技术，以及计算机控温、实时数据采集与处理在物性测试中的应用等。本章设计的综合性试验是在液氮和小型制冷机两种低温环境下进展，配有两套代表性的低温恒温器，设计了最根本的直流测量和沟通测量。在加强根底同时，选择与当前分散态物理争论方向相关的几类代表性系列试样进展试验，使读者生疏和把握材料面广，有用性强，突出了低温下试验工作的特别性。期望读者从这一章中既可以获得一个低温理试验工作者所必备的专业学问，又可以顺当地完本钱试验。固然，低温物理的争论面广，相的测试方法也很多，因篇幅有限，有兴趣的读者可以有针对性地查阅相关专著和文献。低温根底技术1971℃以下温区进展划分120K120K与0.3K0.3K为超低温温区。在低温温区的物理试验中，常用沸点比室温低得多的低温液体作冷源。将试样或试验装置浸泡在低温液体中，借低温液体的蒸发得以冷却。除了低温液体作冷源外，近年来，在高温超导和低温物性争论中，小型制冷机越来越多地被使用，特别适合于缺乏低温液体或野外工作的场合。低温液体的性质和使用在低温物理试验中，常用的低温液体和它们的物理性质列于表1.1。物理量名称和单位氧31.9988氮物理量名称和单位氧31.9988氮28.0134氖〔g〕20.179424.55913.951三相点413.804403〔K〕54.36163.146压强〔Pa〕150.012530.04337972057042〔K〕90.18877.34427.10220.390570.961.331445.620.273470.7861.338445.54.22213.1971正常沸点汽化潜热〔kJ/kg〕11424.4756212.3154.57808.64.614198.64126.2012079.49987.0312516.8920.41359.38.6〔K〕44.4533.1932.9765.1973.317临界点0.227460.11460℃1atm气体密度kg/3〕 1.4291.25080.89990.089880.089880.17850.134正常氢仲氢432.01592.01594.00263.016060压强〔MPa〕5.0433.40002.731.3151.2928436.2314.03483.030.1231.4369.5841.45①atm为标准大气压，属于非法计量单位，1atm=101325Pa。799.2646.51341789.9787.6700.34431942342823510401015430℃0℃1atm气体与等质量液体的体积比〔kJ/kg〕浸泡在低温液体中的试验试样或装置靠低温液体的蒸发而被冷却。低温液体汽化时要吸取肯定的热量，即为汽化潜热。因此，低温液体的汽化潜热越小，冷却试验装置并使其保持在低温所消耗的低温液体就越多。假设用低温蒸汽冷却，则是靠低温蒸汽在升温过程中吸取热量，此为显热。对于等压过程，其值等于升温时气体焓值的增加，所以显热是标志低温冷蒸汽的冷却力量。一、液氮液氮的正常沸点是77.344K〔空气液化分馏比较经济地获得。液氮无色无味、不燃不炸，贮藏和使用都很便利、安全，并且有较高的冷却力量，在低温试验中得到广泛的应用。液氮的沸点和凝固点之间的温差约为15K，由于比较狭窄，因此当使用机械泵减压时极简洁变成固体，其固体是一种无色透亮的结晶。液氮主要用做63K~300K的冷源。将试样直接浸泡在低温液体中，试样温度降到77K。假设将浸泡有试样的液氮容器封闭起来，用真空泵降低容器内氮蒸汽的压强，液氮温度可63K〔低温恒温器63K~300K的中间温度。当试样直接浸泡在盛有低温液体的敞口容器中，平衡时的温度大约是77K。假照试验要求较准确的温度值，则平衡后必需考虑到环境大气压强、浸泡深度以及空气中氧的不断凝入等因素造成的修正。两物体〔THTL〕之间的辐射传热通量AF(T4H

T4) 〔1.1.1〕L式中，F为两物体外表之间的净放射率， =5.67108W/(m2·K4)为斯忒藩-玻耳兹曼常数，A为外表积。与(T4T4TH>>TLT4T4T4。由〔1.1.1〕式，辐射传H L H L H热很强地依靠于热物体的温度TH。在低温工作中，常把盛有液氢或液氦的杜瓦放在液氮容器中使这些低温液体的环境温度从室温降到77K，则仅由辐射漏热造成的低温液体损失量230倍。液氦的汽化潜热很小〔见表1.1〕，制取困难，价格昂贵。试验前要先用液氮将装置预冷到77K四周，以节约液氦。由于将固体材料从室温冷却到低温液体正常沸点所需的冷量为材料在这两个温度下的焓值差。例如，1kg300K4.2K的过程中，300K与4.2K的焓值差为79.6kJ/k77K到4.2K的焓值差为6.02kJ/k6.02/79.6=7.692.4%，所以液氦试验用液氮预冷可大大节约液氦的消耗。这个结论具有普遍意义，由于一般物质的比热容在77K时都已减到很小，再连续冷却就比较简洁了。液氮还应用于氦液化器的预冷、纯化器的冷却以及真空技术中的冷阱等。二、液氦434He3He1:1.3106。通常所说的氦如不特别注明，均指4He。液氦与一般液体有着极不一样的特性，这是由反映微观粒子运动规律的量子效应所引相变。由于零点能效应，液氦在常压下降温不固化。氦的密度低，汽化潜热小，光折射率以及介电常数与气体相近，而氦气的显热却是很大的，因此在液氦试验中不但要用液氮预冷或液氮保护，而且要充分利用冷氦气的显热来冷却试样或者装置，以节约液氦消耗，使低温试验维持较长的时间。He熔化曲线线液体HeⅡHeⅠ临界点蒸发曲线He1.14HeT=2.176K处液氦突然变得安静，不再沸腾。液氦相〔HeⅠ相〕变成了另一个的液相〔HeⅡ相He熔化曲线线液体HeⅡHeⅠ临界点蒸发曲线He4030P50p 20100 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0T(K)图1.1 4He相图必需指出，低温液体的正确使用是使低温试验得以顺当进展的先决条件。在液氦使用中要特别留意如下几点：液氦的沸点低、汽化潜热小，生产本钱高，要用优良的绝热容器保存。汽化后的氦气一般都回收。氦原子小，可渗透玻璃。因此玻璃液氦杜瓦的真空夹层为“活真空”，在液氦试验后要将进入夹层的氦气“冲洗”干净。HeⅡ的超流性使它可以无阻地通过小达1m的微孔，引起所谓“超漏”。所以用于点温度以下的试验装置要格外认真地设计、加工和检漏。如：尽量避开焊接，承受整体车制等。HeⅡ液面以上的器壁外表都有一层液氦膜，以肯定的速度沿固体外表爬行，引起质量转移。爬行膜会增大液氦的蒸发率，使λ点以下的减压降温难以进展。低温液体的贮存和输送1892年，英国科学家詹姆斯·杜瓦〔JamesDewar〕制造了存放低温液体的双层壁真空绝热容器。至今，几乎全部贮存低温液体容器的设计都还是以杜瓦的制造为根底，因此常称这些容器为杜瓦容器。杜瓦和金属杜瓦。玻璃杜瓦简洁廉价，且直观，但易损坏。在室温下氦气能渗

捆扎铜丝不同外形，但制作较困难，价格较贵。 铜架发率低。1.2给出了一个试验室比较通用

铜屏(可以不用)铝箔和

He无缝不锈钢管制作。夹层承受多层绝玻纤纸在与不锈钢内筒焊接的一层层的铜环上。于是，由侧壁和底板投射到铝箔上的辐射热可传到杜瓦上部并由杜瓦内〔低温恒温器〕1.2节中，我们将

活性炭图1.2 多层绝热的试验用金属杜瓦介绍常用的低温恒温器。CdBHDA作为贮存和运输用的杜瓦容器和试验用的杜瓦容器的主要区分在于它的颈管是瘦长CdBHDA图1.3 液氦贮槽及其内部构造小型液氮贮存容器，如图1.4所示，一般可运输液氮，也可直接用于低温试验。图1.4 液氮杜瓦容器从液化器或贮槽输送液氦到试验杜瓦瓶必需使用特制的输液杜瓦管。输液管由两同心针形阀1.0m弹性接收1.0or1.3m薄壁不锈钢管组成，内外管不能直接相碰，夹层要保证高真空绝热。图1.5针形阀1.0m弹性接收1.0or1.3m小型制冷机

图1.5 输运液氦用的输液管随着电子技术、材料科学、空间技术以及外表界面科学等学科的进展，人们需要在特定的空间内造成低温顺真空条件，于是促使低温技术与真空技术的结合。小型制冷机正是反映了这种结合。小型制冷机可以便利地供给很宽温区的中间温度。它不需要低温液体作冷源，体积小、可移动，比较适合于野外工作或用于空间技术中。对缺乏低温液体条件的单位，可在小型制冷机冷却的低温恒温器上进展低温物理试验。常用的小型制冷机有：麦克马洪Gifford-McMaho〕循环制冷机，最低温度Tmi=6.5，在20K1W~20W制冷量。索尔文〔Solvay〕制冷机，性能与吉福德-麦克马洪制冷机相像。斯特林Stirlin〕Tmi=7.8，在20K时为10W~400W制冷量。依据需要，用户可以选择不同的制冷机。下面我们以G-M〔吉福德—麦克马洪〕制冷机为例，介绍其工作原理及使用方法。一、制冷原理室温下将高压气体充入一个贮有常温或低温气体的容器时，容器中压力上升，温度也上升。假设在充气同时对容器中的气体进展冷却，然后将该容器和低压气源接通，向低压空间绝热放气，容器中气体压力降低，同时温度也降低，便可制取冷量。二、系统介绍G-M1.61234、换56abc和压缩机d四大局部，彼此间以管道相连。23都处于室温下，由机械掌握其开启和关闭，以掌握4和64内装有高数目、大容量的金属网片，冷、热气流交替流过它，起着贮存和回收冷量从而到达冷热气流间换热的目的。换热器供输出冷量用。膨胀机6由薄1a1adb23c(1)e46(25)图1.6 单级G-M制冷机f和装在气缸里面并与其严密协作的推移活塞e由移动，造成气缸两端的两个有效容积〔1〕和〔2〕。〔1〕处在室温下，〔2〕处在低温ef用导热性能差的材料制成。三、工作过程在图1.6所示的单级G-M制冷机中，工作气体在压缩机d中压缩，然后经冷却器c冷却。清洁的高压气体进入高压贮气罐b。开头时，掌握机构使活塞处于气缸底部，与此同时，翻开冷却器进气阀。高压气体进入推移活塞上方的热腔容积〔1〕和回热器4。4和〔1〕的压力增高。当压力平衡后，推移活塞从气缸底部向上移动，把进入到热腔〔1〕的气体推移出去，经过回热器4被冷却后进入冷腔〔2〕。与此同时，还有一局部来自高压贮气罐的气体，也经回热器4被冷却后进入冷腔〔2〕。推移活塞移动到气缸顶部，进气阀关闭，排气阀翻开，使冷腔〔2〕中的气体经换热器54与低压贮气罐a连通。这时处在冷腔〔2〕a放气。得到的制冷量经换热器5输出。气体经回热器4加热后，一局部进入热腔〔1〕，一局部进入低压贮气罐a，然后由压缩机d吸入，压缩后再次进入高压贮气罐b。同时，推移活塞重移动到气缸底部，排气阀关闭。即为一个周期，这样周而复始，整个系统就能够持续工作，连续不断地制取冷量。G-M制冷机系统如图1.7G-M制冷机的差异在于膨胀机局部。另外，双级G-M制冷机多一个在更低温度下的回热器B，称为其次回热器。膨胀机由两个直径和长度不同的气缸和两个尺寸不同的推移活塞组成。两气缸的热端连在一起构成工作腔〔1〕，两活塞并联在一起。第一级回热器A，处在较高温度下，第一级推移活塞热端腔〔1〕和冷端腔〔2〕通过它相连通。其次级回热器B，使得其次级推移活塞的冷端腔〔3〕与第一级推移活塞的冷端腔〔2〕、第一级回热器A的冷端相连通。其次级回热器用G-M制冷机的工作程序与单级G-M温度下同时制取冷量，其最低温度可达12K。三级G-M制冷机增加了两个附加的膨胀空间，可在三个不同的温度下制取冷量，最低6.5K。小型制冷机，国内已有单位生产，如第十六电子争论所研制的G-M系列制冷机〔见图1.8学等争论领域。制冷机可配置低温控温仪，实现12K~300K温区内连续测温控温。1ab da(1) 3 2 cA(2)(3)

B图1.7 双级G-M制冷机图1.8 我国第十六电子争论所研制的G-M系列制冷机低温液体或制冷机给我们供给了低温的环境，而在实际工作中，常常要使样品或试验装置在所要求的中间温度〔如4.2K~300K，77K~300K等〕稳定肯定的时间进展物理量的测量，然后再转变到另一温度。所以低温物理试验通常是在低温恒温器中进展的。低温恒温器是低温下的恒温装置，利用低温液体或者其他方法使样品处在恒定的或者依据所需方式变化的低温温度下，并能进展特定的一种或多种物理量测量的恒温装置。与高温恒温装置相比较，低温下全部部件由于比热较小，微量的热量流入都会使温度上升。此外，低温液体或制冷机作为蓄冷库，是一个负的热能源。在设计制作低温恒温器时要考虑这些特别性。恒温器的具体形式很大程度上取决于样品和所测物理量的种类和要求。在设计和制作中，除了对有关物理量的测量要有很好的了解外，还要用到几乎全部低温物理试验技术的学问。恒温器性能的优劣，往往是低温物理试验成败的关键。这里我们介绍一些试验室常见的恒温器。高真空绝热恒温器S1.9S温液体中在恒温器中真空室C需要到达106mmHg① 泵以上的高真空，以减小剩余气体的漏热。在实际操作中只要在室温下抽到104mmHg左右的真空度，泡入液氮后真空室的真空度自然提高。试样S、温度计T与紫铜恒温块必需有良好的热接触。恒温块上有锰铜丝无感绕制的加热器H，可供恒温块加热。恒温块用1热导很差的尼龙丝或用德银管悬吊在真空室的顶盖 C2上。恒温块外加辐射屏R，绕在辐射屏上的电加热丝 H21H 用来掌握屏的温度，使之尽可能与样品温度全都， H12 R以减小辐射漏热。为消退室温到试样的引线漏热，测量用的处在室温下的全部电引线经高真空接插件，由 T高真空管道引入，先与热沉〔在真空室内一块与液池 图1.9 高真空绝热恒温器热接触很好的铜柱〕有良好的热接触，使之取得液池温度，然后和辐射屏取得良好的热接触，最终再连结到试样上。①mmHg为非法定计量单位，1mmHg=133.322Pa。将恒温器浸于低温液体中，使试样先取得液池温度，随后绝热，这个过程通常通过热开关来完成。在绝热环境下，利用加热丝给试样输送热量，这局部热量是可以被准确计量的。当单位时间输送给试样的热量与漏走的热量相平衡时，恒温块就稳定在某一温度。转变加热丝的功率或调整试样与四周低温液体间的漏热，可以获得不同的稳定的中间温度。用这种方法可以进展液体正常沸点以上的低温物理试验，如4.2K~77K，77K~300K。应当指出的是：试样的温度应从低到高，在升温过程中掌握温度并进展测量。由于试样是绝热的，一旦升温过头，再要冷下来要等很长时间，且消耗液体。减压降温恒温器图1.10为一减压降温系统。在减压降温恒温器中，把试样或者试验装置S直接浸泡在低温液体里面。通过抽气系统对试验杜瓦瓶减压，即可转变液池的温度。压强越低温度越低，这就是减压降温。温度可由蒸汽压确定，掌握蒸汽压即可掌握温度。温度范围一般在液体的沸点与三相点之间，例如，液氮为77K~63.15K；液氢为20K~13.8K。对液态氦，He4He1K以下就比较困难了。ABABCDF回气(He)贮气瓶PUS图1.10 减压降温系统减压降温过程中，温度的掌握是通过掌握蒸汽压的方法到达的。图1.10中所示的压力掌握系统中。DF是针尖阀，起微调PPU用来监视液池内压强的波动，示出所控温度的稳定度。减压所能到达的最低压强取决于减压系统的抽速和到达液池的热流的大小。为了得到尽可能低的温度，设法减小减压系统的流阻和液池的漏热。应当指出的是：试样的温度应从高到低，即在减压的过程中进展测量。在减压时，外表液体蒸发，温度较低，由于对流作用，液池温度整体均匀。但是在升压过程中，外表层温度上升较快，热的液体密度较低将留在外表上而不引起自然对流，加之低温液体本身导热系数低，因此可能在相当长时间内液池下部温度要比上部温度低得多。温度极不均匀。所以要得到沸点以下某一温度，肯定要从较高的温度渐渐趋近这一温度。不要减压过头。超流HeII热导率很好，无论降压或升压，液池内部温度都格外均匀。漏热恒温器图1.11为一般普遍承受的简洁而又有用的漏热恒温器。在恒温器和液池之间人为地引入肯定的热连结〔漏热〕，掌握加热功率使之与漏热功率平衡以获得C T比较稳定的中间温度。该装置的特点是承受多种材料A，A上端是导热系数较差的黄铜，下端是导热系数良好的紫铜。样品室C 是用厚 H2mm~3mm的紫铜制作的一个铜室导热好热容大， 1ST与紫铜块保持良好的热接触。样品室上端用德银管或不锈钢管与杜瓦瓶盖连结。样品室C不密封，以利于冷蒸汽 S进入，有助于室内温度的均匀。样品室可上下移动，以实现快速变温浸泡在液池中的加热丝H2用来蒸发 H1液体所以通过调整加热丝H的加热功率引入室 21C稳定在某个所需的中间温度。与高真空绝热恒温器相比，漏热恒温器在温度均

A图1.11 漏热恒温器匀性、稳定性以及控温精度方面都不够高，但是它构造简洁、操作便利、易于降温顺变温而常常被使用。连续流恒温器连续流恒温器是直接将低温液体贮槽中的液体通过输液管流到恒温器来冷却试样。图1.12为斯文森〔Swenson〕恒温器，是放在试验杜瓦中且内部带有氦液池的连续流恒温器。它有效地利用低温液体的蒸发潜热和汽化时温度上升而伴随着的较大热容量。因此，冷却力量大。连续流恒温