第13章p区元素1硼族

第13章P区元素（一）硼族和碳族13.1P区元素概述13.2硼族元素（IIIA族）BAlGaInTl

硼铝镓铟铊

硼的发现简史1808年，英国化学家戴维（SirHumphryDavy,1778—1829）在用电解的方法发现钾后不久，又用电解熔融的三氧化二硼的方法制得棕色的硼。同年法国化学家盖-吕萨克（Joseph-LouisGray-Lussac,1778—1850）和泰纳（LouisJacquesThenard,1777—1857）用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。硼被命名为Boron，它的命名源自阿拉伯文，原意是“焊剂”的意思。说明古代阿拉伯人就已经知道了硼砂具有熔融金属氧化物的能力，在焊接中用做助熔剂。硼的元素符号为B，中译名为硼。铝的发现简史

1825年，丹麦化学家和矿物学家厄斯泰德（OerstedH.C.，1777-1851，丹麦）用钾汞齐还原无水卤化铝，第一个制备出不纯的金属铝。1827年，德国化学家维勒（WohlerFriedrich，1800-1882，德国）用金属钾还原无水氯化铝，制备出较纯的铝，并用它的许多性质。由于维勒制取铝的方法不可能应用于大量生产，在这以后的一段很长时间里，铝是珠宝店里的商品、帝王贵族的珍宝。直到1886年两位青年化学家，一位是21岁的美国大学生豪尔，另一位是大洋彼岸的21岁法国大学生埃罗，分别独立地用电解法制铝获得成功，使铝成为普通商品，竟然经历了60多年的时间。铝的命名源自拉丁文Alumen，这一名词中世纪在欧洲是对具有收敛性矾的总称，它的英文名称是Aluminium，元素符号为Al，我国从它的第二音节译为铝。镓（音家），Gallium，源自Galiia，法国的古老名字，1875年发现。这是一种在手中即能熔解的金属，也是少数在凝结时会发生体积膨胀的金属。铟（音因），Indium，源自indigoblue，因为它在光谱仪上呈现紫蓝色彩，1863年发现。铟极其柔软，极其富于展性。引擎轴承、晶体管和半导体中都用得到它，铊（音他），Thallium，源自thallqs，意为嫩芽──因它在光谱中的亮黄谱线带有新绿色彩，1861年发现。铊是无味无臭的金属，和淀粉、糖、甘油与水混合即能制造一种“款待”老鼠的灭鼠剂。在扑灭鼠疫中颇有用。12-3-1硼族元素概述13-2-1硼族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋Po钋At砹Rn氡有时称为土族元素，其中Al2O3为黏土的主要成分，既难溶又难熔。1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价层电子构型814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp自然界没有游离硼，主要矿有:硼砂矿(Na2B4O7·10H2O)、硼镁矿(Mg2B2O5·H2O)、方硼矿(2Mg3B8O15·MgCl2)。

是地壳中蕴藏最丰富的金属元素主要以铝矾土矿(Al2O3·xH2O)存在铝是银白色、有光泽的轻金属具有良好的导电性和延展性广泛用来作导线、结构材料和器皿铝合金质轻又硬，用于飞机制造。熔点比人的体温还低(30℃左右)液态镓的熔点、沸点相差大，可作高温温度计，与其它金属可制低熔合金。在自然界没有独立的矿物，分散在其它矿物中,都是软金属,可用于生产新型半导体材料。与其它金属可制低熔合金,如含25%In的Ga合金,熔点16oC,可用于自动灭火装置Tl及其化合物均有毒，误食少量铊盐可使毛发脱落13-2-1硼族元素概述1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价层电子构型814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp价电子数价层电子轨道数为缺电子原子，可形成缺电子化合物34N、O、XC、Si、HB、Al举例有孤对电子有空轨道特点∨多电子原子价层电子轨道数‖∧价电子数等电子原子缺电子原子原子缺电子原子可作为中心原子形成：配位键(如H[BF4])多中心键(如B2H6)13-2-1硼族元素概述1.81.71.61.52.0电负性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027离子半径r(M3+)/pm17016312214388原子半径/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化数6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1价层电子构型814931135原子序数铊(Tl)铟(In)镓(Ga)铝(Al)硼(B)ⅣAp氧化数+3化合物稳定性降低氧化数+1化合物稳定性增加即惰性电子对效应明显12-3-1硼族元素概述12-3-2硼的氢化物13-2-2硼的氢化物硼的氢化合物性质与碳的氢化物(烷烃)、硅的氢化物(硅烷)相似，所以硼的氢化物称为硼烷。类型B5H11(戊硼烷-11)B5H9(戊硼烷-9)B4H10(丁硼烷-10)BnHn+6B2H6(乙硼烷)举例BnHn+4通式由于硼烷及其衍生物的特殊结构、性质和用途，使硼烷及其有关的碳硼烷化学成为目前无机化学主要发展领域之一。硼的氢化物

硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10B5H9B5H11

乙硼烷丁硼烷戊硼烷-9戊硼烷-11

有CH4，但无BH3

最简单的硼烷：B2H6

其结构并非如右图所示：则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e→不合理！b（李普斯昆）硼烷成键类型1960年代初，WilliamN.b（HarvardUniversity）提出，1976年获NobelPrizeinChemistry.缺电子化合物特殊成键方式困扰化学界几十年的难题.

乙硼烷结构两个3c-2e键四个B-H

2c-2e键在同一水平面上两个3c-2e键位于水平面上下与水平面垂直多中心键

三中心二电子键(3c-2e)简称三中心键是多中心键的一种形式定义：是指3个或3个以上原子之间所形成的共价键B缺电子原子H等电子原子形成二个三中心二电子键强度：为一般共价键强度的一半形成：缺电子原子等电子原子硼烷的性质比烷烃活泼硼烷的性质通常情况下不稳定，在空气中能自燃反应速率大，并放出大量热曾想用作火箭或导弹的高能燃料但因毒性太大，而未采用B2H6(g)+3O2

→B2O3(g)+3H2O(g)遇水发生水解B2H6(g)+6H2O→2H3BO3+6H2能与NH3、CO(有孤对电子)分子发生加合作用B2H6+2CO→2[H3BCO]B2H6+2NH3

→2[H3BNH3]13.2.3

硼酸及其盐硼的含氧酸名称分子式偏硼酸HBO2正硼酸(简称硼酸)H3BO3多硼酸xB2O3·yH2OH2OH3BO3HBO2B2O3△△H2O12-3-3硼酸及其盐硼酸分子间通过氢键形成接近六角形的对称层状结构，层与层之间借助微弱的范德华力联在一起因此硼酸晶体为鳞片状此结构使硼酸具有解理性可用作润滑剂硼酸的性质为固体酸。微溶于冷水，在热水中溶解度增大（因为部分氢键断裂）水溶液显酸性,是由于硼原子是缺电子原子,价层有空轨道，能接受水解离出的OH-孤对电子，以配位键形式形成[B(OH)4]-。

一元弱酸（非三元酸）H3BO3+H2O[B(OH)4]-

+H+Ka=5.8×10-10[B(OH)4]-的结构一元弱酸H3BO3+H2O⇌

[B(OH)4]-

+H+⊖aK=5.8☓10-10与多元顺式羟基化合物反应，酸性↗，例如：

螯合效应Ka=10-6

（可用标准碱液确定）和单元醇反应B(OH)3+3ROH====B(OR)3+3H2O硼酸酯燃烧产生绿色火焰，鉴定硼的化合物硼酸的性质B(OH)3＋H2O=［B(OH)4］－+H+Ka

=5.8×10-10，很弱硼砂化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O习惯用Na2B4O7·10H2O表示

无色透明晶体,在空气中易风化失水加热至350~400℃脱水成为Na2B4O7,878℃熔融,冷却后成玻璃状物质,即硼砂玻璃。易溶于水,其溶解度随温度升高而增大易水解，水溶液呈碱性B4O72-

+7H2O4H3BO3+2OH-硼砂化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O习惯用Na2B4O7·10H2O表示

无色透明晶体,在空气中易风化失水加热至350~400℃脱水成为Na2B4O7,878℃熔融,冷却后成玻璃状物质,即硼砂玻璃易溶于水,其溶解度随温度升高而增大易水解，水溶液呈碱性硼砂珠实验：铁、钴、镍、锰等金属氧化物可溶解在硼砂熔体中,呈不同的特征颜色Na2B4O7+CoO→

Co(BO2)2·2NaBO2(蓝色)Na2B4O7+NiO→

Ni(BO2)2·2NaBO2(棕色)Na2B4O7+MnO→

Mn(BO2)2·2NaBO2(绿色)分析化学曾用此性质来鉴定某些金属离子卤化硼BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，Lewis酸易水解（一）键能/kJ·mol-1结构：

BF3 BCl3BBr3BI3结构平面三角形键长/pmB-F132(正常B-F单键150)键级3+146B-X键能613.3 456 377263.6BCl3、BBr3

46较弱，BI3可忽略461．Lewis酸性：

BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。

BF3+:NH3=F3B←NH3BF3+HF=HBF4

氟硼酸，强酸（似H2SiF6）

BX3+X-=BX4-

sp2

sp32.Lewis酸性强弱顺序：BF3<BCl3<BBr3>BI3

只考虑电负性：

BF3>BCl3>BBr3>BI3

只考虑46强度↘：

BF3BCl3BBr3BI3

用接受电子对的能力大小来解释3．水解

BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)

亲核机理

X=Cl,△rG=-157.07kJ·mol-1<0X=F,△rG

=+29.59kJ·mol-1>0BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl

4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF412-3-4氧化铝和氢氧化铝13-2-2

氧化铝和氢氧化铝氧化铝γ-Al2O3(活性氧化铝)硬度小，质轻不溶于水,溶于酸和碱表面积大,有强的吸附能力和催化活性可作吸附剂和催化剂两种主要变体α-Al2O3(刚玉)硬度大，密度大熔点高，不溶于酸化学性质稳定可作高硬质材料耐磨材料和耐火材料刚玉中含微量Cr(Ⅲ)——红宝石

Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)——蓝宝石刚玉中含少量Fe3O4—刚玉粉，做坩埚氢氧化铝在铝酸盐溶液中通入CO2,得到晶态Al(OH)3

2[Al(OH)4]-+CO2→2Al(OH)3+CO32-+H2O(白色)在铝(III)盐溶液中加入氨水或适量碱,得到凝胶状含水量不定的水合氧化铝

(Al2O3·xH2O)

通常也写成Al(OH)3

氢氧化铝难溶于水两性溶于酸Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O溶于碱Al(OH)3+OH-→[Al(OH)4]-经光谱实验证实：溶液中不存在AlO2-或AlO33-12-3-5铝盐三氯化铝铝盐无水AlCl3只能用干法制取2Al+3Cl22AlCl3△Al2O3+3C

+3Cl22AlCl3+3CO△无水AlCl3在水中发生水解，在潮湿空气中因强烈水解而冒烟。常温下纯AlCl3为无色晶体，气态AlCl3为双聚分子无水AlCl3溶于有机溶剂。三氯化铝双聚分子结构2个Al原子与两侧的4个Cl原子在同一平面上中间的2个Cl原子位于该平面两侧硫酸铝制取：氢氧化铝与浓硫酸反应2Al(OH)3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+6H2OAl2O3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+3H2O常温下自溶液析出的是无色针状晶体

(Al2(SO4)3·18H2O)易溶于水，易形成矾KAl(SO4)2·12H2O

水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3++H2O[Al(OH)]2++H+硫酸铝制取：氢氧化铝与浓硫酸反应2Al(OH)3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+6H2OAl2O3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+3H2O常温下自溶液析出的是无色针状晶体

(Al2(SO4)3·18H2O)易溶于水，易形成矾Al(SO4)2·12H2O

水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3++H2O[Al(OH)]++H+弱酸的铝盐在水中完全水解

2Al3++3S2-+6H2O

2Al(OH)3↓+3H2S↑2Al3++3CO32-+3H2O

2Al(OH)3↓+3CO2↑惰性电子对效用和周期表的斜线关系惰性电子对效应：价电子层6s25p0-6，其6s电子对不易参与成键，常形成+(n-2)氧化态，其+n氧化态不易形成或不稳定。如Tl(Ⅰ)（价电子6s2）比T