配位化学课外作业

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配位化学课外作业及复习题

1.分别用价键理论，分子轨道理论处理以下小分子配体，并指出其前线轨道：

N2,NO,CO,O2

2.用价键理论探讨以下分子或离子的成键：

(1)SF6,(2)Fe(CN)64-,(3)NH4,(4)BH4,(5)Fe(CO)5

3.用分子轨道理论探讨解释为什么以下化合物中中心原子（金属）可以处于0价态而保持稳定：(1)Fe(CO)5,(2)Cr(CO)6(3)Ni(CO)4

4.计算配离子Mn(H2O)62+和Mn(CN)64-的磁矩，并分别用价键理论，晶体场理论解释计算结果。5.探讨以下化合物中杂原子的成键特性，并比较化合物的偶极矩大小：

NHOSSeTe

6.根据以下一些化学键（单键）的键能（kJ?mol?1）数据：

化学键键能（kJ?mol?1）

N-O176

P-O502

O-O142

S-O469

（1）总结以上化学键键能变化规律，并解释之。（2）推测并比较C-O和Si-O键能的相对大小。

7.已知NO2（红棕色气体）是具有顺磁性的单电子分子，易发生聚合作用生成抗磁性的二聚体

N2O4（无色）。与NO2相关的一些物种的键角、键长数据如下：

NO134120pmNOO115pmm4p12NO2：

ONO2：

－

115O

OON180O134N175pmNm8p11[NO2]+：

N2O4：

OO

（1）试以价键理论探讨NO2的成键特性，并解释上述物种的键角变化。

（2）解释NO2和N2O4的上述性质。

（3）各级NO2的结构，推测O3，SO2的分子结构。8.探讨以下化合物分子的键角和键长变化。

－

NO134120pmOONO2：

OO3：

116.8m8p7.12O

NSO143pmO－

NO2：1159.探讨R-SH,R-S-CH3,S2-对金属离子的配位特性（配位位点）。

10.画出卟吩的分子结构，探讨其成键特性及对金属离子（如Fe2+）的配位特性。11.已知组氨酸（Histidine，简称His）其分子结构为：

NCH2CHNH2COOHm4p12OSO2：

119.5O

NH

（1）分别指出His在pH为7.4，7.59，7.8时的存在形式。（2）在pH?14时，His对金属离子的最大可能配位状况。

12.根据中国化学会无机化学命名规则（1980年）关于配位化合物（coordinationcompound，或

complex）的描述：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称配体，ligand，用L表示）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。探讨以下化合物是否为配位化合物：

(1)AlCl3,(2)NaCl,(3)H2SO4,(4)NaBH4,(5)Fe(CO)5,(6)NH4Cl,(7)FeSO4?7H2O,(8)SF6,(9)Pt(NH3)2Cl2

13.根据中国农学会无机化学命名规则关于配位化合物的描述：

（1）指出孤对电子，空位，不定域电子等概念的含义；（2）指出配位反应与酸碱反应的联系。14.写出以下元素的原子的价层电子构型：

(1)Cu,(2)N和P,(3)Be,(4)Tl

15.N2和CO是等电子体，但CO的化学性质活泼，而N2却很不活泼，为什么？16.根据晶体场理论，画出Fe(II)与卟吩所形成的协同物中Fe2+的d轨道能级图。

17.试验测定一些协同物的磁矩如下，由该试验事实预言这些协同物中心原子的未成对电子数，

杂化轨道类型，协同物的空间结构类型，属价键理论的内轨型还是外轨型，属晶体场理论的高自旋还是低自旋？[Fe(en)3]2+[Mn(CN)4]2-[Ni(CN)4]2-

5.5BM1.8BM0BM

[Co(SCN)4]2-[FeF6]3-[Ni(NH3)6]2+

4.3BM5.9BM3.2BM

18.下图是晶体场理论中平面四配体（右）跟八面体配体（左）的d轨道分裂对比图。

（1）设平面结构的四个配体是以x和y轴的方向向中心原子靠拢的，试定性说明为什么八面体结构中的d?轨道组在平面四配体结构中会分成两组？并给出后者能量最高的d轨道的符号。

（2）定性说明八面体结构中的d?轨道组在平面四边形结构中也会变成两组，并给出后者能量最低的d轨道的符号。

（3）按上图估计协同物Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。

（4）试验证明镍的所有平面四边形协同物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？19.1986年Jensen合成了一种协同物，化学式为Ni[P(C2H5)3]3Br2，该化合物呈顺磁性，有极性，

但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种协同物的所有可能结构，若有对映异构体需标明对映关系。

20.以d电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用下表的数据制作第四周期元素的水合离子

M(H2O)62+离子的稳定化能曲线。协同物分裂能/kJ?mol?1

21.指出Fe、Mn、Mo、Cu和Zn在生物过程中的一种重要作用。

22.Ca与Mg是同族元素，但Ca却比Mg有更多的生物功能。试简述Ca2+与Mg2+产生这种差

别的主要原因。23.简述锌的主要生物功能。24.简述铜的主要生物功能。25.简述铁的主要生物功能。26.简述O，S，Se的主要生物功能。

27.O、N、K、Ca几种元素在动物体里主要分布在什么部位，表达各自的主要功能。28.为什么某些离子通道优先选择Na+离子而另一类通道却优先选择与之相像的K+离子。29.一类配位体用于将Ca2+结合于蛋白质，而另一类配位体则用于将Fe2+结合于载氧的血红蛋

白，试描述这两类配位体的特征并解释其区别。30.简单铁卟啉化台物为什么不能作为氧载体？31.试分析N2分子化学惰性。

32.阐述生物体系中分子氧被活化的原理。

33.有关O2配位作用的探讨中认定氧有O2、O2-、O22-等三种形式，试描述O2的分子轨道能级

图，探讨这些物种作为配体模型时O－O键长和净自旋。

34.O2，KO2，BaO2中的O－O键长分别为121、134、149pm。这些数据说明白键长和氧化态

Fe(H2O)62+124Fe(H2O)63+164Co(H2O)62+111Co(H2O)63+223Ni(H2O)62+102

之间的关系，含O2协同物[Co(CN)5O2]3-、[Co(bzacen)(Py)O2]（bzacen是一种像含有2个N和2个O给予原子的salen配体那样的非环四齿配体）、[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]4+和[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]5+中的键长分别为124、126、147和130pm。试探讨各协同物中电子从Co到O2的转移程度。

35.（a）下述反应的平衡位置落在左边还是右边？说明理由。Hb+Hb(O2)4==2Hb(O2)2

（b）下述平衡的位置落在左边还是右边？平衡依靠于O2的分压吗？Hb(O2)4+4Mb＝Hb+4Mb(O2)

36.氧既是个σ碱，又是个π酸，CO也是这样的配位体。试根据这一事实提出CO中毒机理。37.CO，CN-等物种进入人体内后，将会进攻哪些生物分子，造成什么方面的损伤。

38.Co(Ⅱ)取代Zn(Ⅱ)得到一种“光谱探针〞，这是利用了Co(Ⅱ)光谱的什么特征？以Co(Ⅱ)作

为Zn(Ⅱ)位置的探针时必需满足什么假定？

39.以Co（III）为中心的协同物合成肽时根据下述反应：式中A代表任意链长的肽，试问什么

是亲核试剂？什么中心易受被催化的亲核进攻？

40.高自旋Fe(Ⅱ)离子和低自旋Fe(Ⅱ)离子的直径分别大于和小于卟啉中心的“空腔〞，试给出

八面体配位环境中这两种自旋状态的电子组态为什么高自旋型具有较大的半径？41.试分析几种典型的铁硫原子簇中，铁的平均氧化数。

42.在铁硫原子簇中，有机和无机硫的配位位点寻常并不完全饱和，试分析其生物意义。43.写出Fe(II)在5配位（四方锥）弱场和6配位（八面体）强场中的电子组态。

44.由简单RS配体制备铁氧还蛋白的模型化合物[Fe2S2(SR)4]2-时得到的却是[Fe4S4(SR)4]2-，请

－

解释原因（提醒：从簇化合物中Fe的平均氧化态考虑）。

45.为什么氧化还原酶中优先使用诸如Mn、Fe、Co和Cu这样的d金属而不是使用Zn、Ga和

Ca？

46.回复S4至S0产生O2的反应中Mn原子平均氧化数是如何变化的？

47.将叶绿素激发态反应中