有机化学第七章炔烃和二烯烃课件

第七章

炔烃和二烯烃

exit第一节炔烃第二节二烯烃第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节电性效应小节主要内容一个键两个（一）结构和命名第一节炔烃（alkynes）几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne

*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。练习题1写出C5H8炔烃的所有构造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。（三）化学反应ChemicalReaction

主要反应部位碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢1.末端炔氢的反应R3C-HR3C-+H+

碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸

含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7

酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱酸性

C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃(1)还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)2.碳碳π键的反应

催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.林德拉催化剂或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化剂用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3+喹啉

*1钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别

Na+NH3(液)

NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明

加卤素碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2）亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。

加卤化氢与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO反应特点：

Hg2+催化，酸性。符合马氏规则。乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构烯醇式（enolform）酮式（ketoneform）

酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构体：Tautomer

互变异构：Tautomerism

互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成（四）制备

1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯卤代烷与炔钠反应（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二节二烯烃（dienes）聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。

隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共轭二烯还存在构象异构：

s指单键（singlebond）s-顺式s-反式s-反式的斯陶特模型无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环[4.4.0]1，9-癸二烯（二）

共轭二烯烃1.共轭双烯的结构平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。共轭共轭

键与键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭

p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。

对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。

电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。

Molecularorbital直链共轭多烯的分子轨道及有关概念成键轨道反键轨道

非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）离域分子轨道离域键定域分子轨道定域键最高占有轨道（HOMO）最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）离域能（DE）=离域的E-定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）节(结)面对称性对称反对称不对称镜面C2旋转轴分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:1,3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道Π4=φ1-φ2+φ3-φ4Π3=φ1-φ2-φ3+φ4

Π2=φ1+φ2-φ3-φ4Π1=φ1+φ2+φ3+φ4最高占据轨道（HOMO）最低空轨道（LUMO）节点数对称性E

3C2α-1.618β2mα-0.618βLUMO1C2α+0.618βHOMO0mα+1.618β

π电子总能量E=2(α+1.618β)+2(α+0.618β)=4α+4.472β

乙烯分子中π电子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4α+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道π1与π2叠加结果：C1-

C2C3-

C4之间电子云密度增大，C2-

C3之间电子云密度部分增加.C2-

C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）

价键法的核心价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H

Br对键长平均化的解释烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。

提出共振论（Resonancetheory）的科学历史背景

（1）

凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）经典结构理论学说有机结构理论有机结构理论的电子学说

（1）LewisLangmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论

1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：*1化学键是由电子组成的。*2化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。共振论的基本思想：（鲍林Pauling，1931-1933年）分子结构式共振式甲烷（非共轭分子）H-C-HHH

1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。

有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。

写共振式的原则要求1.各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构3.各极限式中成对电子数应该相等可以共振不能共振共振结构稳定性的判别1.满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。2.没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式3.两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式4.具有能量完全相等的极限式时,特别稳定5.参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定共振论的缺陷写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意共振论的发展2.1,2-加成与1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。

弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。1,2-与1,4-加成产物比例:

产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制

3.对共轭加成的理论解释CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………q(2)=0.510.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价

共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物

共振论对共轭加成的解释Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体亲双烯体

（1）反应机制

经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。

反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。

（2）反应立体专一、顺式加成

（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势（4）次级轨道作用（内型、外型加成物内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。双烯体亲双烯体HOMOLUMO双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。

D-A反应的应用合成环状化合物KMnO4第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型：

卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃

卤丙烯型：

卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃1.乙烯型卤代烃

氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：

由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：

不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；

不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：

消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。

练习：

写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？2.烯丙型卤代烃

烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速要比正丙基氯快大约80倍左右。

烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。

按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p,π-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。烯丙基正离子，特别稳定的正离子。由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于

SN2反应的进行。练习：1.比较下列化合物中卤素的反应性2.用简单的化学方法鉴别下列化合物第四节电性效应小结（一）诱导效应（Inductiveeffect）给电子：+I效应吸电子：-I效应如：烷基如：卤素、羟基沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中比较标准：H（二）共轭效应（Conjugativeeffect）在共轭分子中，由于π电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。象1,3–丁二烯分子那样，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-C）两种不同的作用。(1)键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应共轭效应的结果将导致：物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。常见原子或基团的电性效应：R-+I，+CX--I，+CHO--I，+C（-I效应大于+C效应）（-I效应小于+C效应）RO--I，+C（-I效应小于+C效应）N02--I，-CCN--I，-CNH2-（-I效应小于+C效应）-I，+C

在所有类型的分子中诱导（I）效应都总是存在的；而共轭（C）效应并不是在所有类型的分子中存在，只有在共轭体系中才存在。（三）几类典型的共轭体系1.π,π-共轭体系由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π，π-共轭体系。

π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：在共轭体系中，π电子离域的表示方法：值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p

轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,π-共轭体系与双键碳原子直接相连的原子上有p

轨道，这个p

轨道与π键的p

轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如：能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中