《结构化学》教案

100《构造化学》教案授课时间2023年6月 第14到15次课授课章节教学方法与手段

第三章配位场理论和协作物构造多媒体教学

任课教师及职称课时安排

刘奉岭，教授6课时使用教材和主要参考书

潘道皑等,《物质构造》(其次版)潘道皑等,《物质构造》(其次版)；江元生,《构造化学》,高等教育出版社,1997周公度,《构造与物性》(其次版),高等教育出版社,2023(第三版),北京大学出版社,2023杨宗璐等,《构造化学问题选讲》,科学出版社,2023教学目的与要求：通过本章学问的学习,等，并能将这些理论用于具体协作物的构造，如羰基协作物、有机金属协作物、原子簇协作物等。教学重点，难点：本章的教学重点是：争论协作物构造的理论：晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论等；本章的教学难点是：分子轨道理论、配位场理论。教学内容：协作物是指由中心金属离子(或原子)及其四周的假设干个分子或离子所组成的化合物。金属离子或原子称为协作物的核,在核四周与核相结合的分子或离子称为配体。,p305～306。(为此,维尔纳1913年诺贝尔化学奖)AlfredWerner(1866～1919)日生于法国米卢斯,19191915年,任苏黎世化学争论所所长。1893年他在《无机化学领域中的,提出了配位数这个重要概念。维尔纳的理论可以说是现代无机化学进展的根底。因创立配位化学维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。他发表170余篇论文(包括与人合作的),著有《立体化学教程》。,即普鲁士蓝。二十世纪四十年月以后,由于生产实践的需要,配位化学得到了快速进展。同时,由于量子化学的参加,形成了争论协作物的三大理论,即:(VBT)(CFT)(MOT)晶体场理论与分子轨道理论结合,形成了争论协作物的主要理论方法——配位场理论。§3-1晶体场理论晶体场理论认为:在协作物中,中心离子与配体之间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用,所以称为晶体场理论。d轨道的分裂正八面体场E自由离子d轨道Es

6Dq－4Dq

eg10Dq或Ot2g在O场中d轨道能级的分裂h正四周体场

2/5t

t2t=4/9×10DqE自由离子d轨道 -3/5tEse在T 场中d轨道能级的分裂dt为:t t=E －E=4/9×=4/9×10t e2 Oe3Et

＋2E=0t2t解得:

=2/5×=1.78Dq2Ee=－3/5×t=－2.67Dq平面正方形场dx2-y2dxy自由离子d轨道

s 2dzddxz,dyz在D4h场中d轨道能级的分裂其它形式的势场 见p313表3-1.1d—高自旋态和低自旋态P,dd轨道之间的能量之差。分裂能既与中心离子有关也与配体有关。①与配体的关系:3 光谱化学序列:I－<Br－<Cl－<SCN－<F－<OH－～NO2～HCOO－<C2O42－<H2O<EDTA<吡啶～NH3<乙二氨～二乙烯三氨<SO2－<联吡啶<邻蒽菲<NO－<CN－(一般随配位原子半径的减小而增大3 ②与中心离子的关系:中心离子的电荷越高越大。d电子壳层的主量子数越大,△越大。八面体协作物分裂能的近似计算公式:O=f配体×g中心离子Ofgp318,3－1.63－1.7。:,从而使体系增高的能量。e,晶体场稳定化能:ddEs,降值,称为晶体场的稳定化能,CFSE表示。CFSE的计算:如强八面体场中d6组态的CFSE电子占据状况如右图:CFSE=6×4Dq-(3-1)P=24Dq-2P同周期中离子水化热的变化〔略〕。

Es 6Dq－4Dq

gt2g协作物的畸变——姜-泰勒(Jahn-Teller)效应姜-泰勒(Jahn-Teller)效应

ddx2-y2在对称的非线性分子中,假设它的基态有几个简并能级,则 z2是不稳定的,体系肯定会发生畸变,使一个能级降低,以消退这种简并。这就是协作物发生构型畸变的姜-泰勒(Jahn-Teller)效 t应。 2g协作物的畸变d9组态正八面体的畸变该体系基态时存在两种简并状态,会发生畸变,?大畸变和小畸变问题(?)d9组态正八面体的畸变理论和试验都证明d9组态正八

(a)

22dx-ydd2z

(b)

22x-y(b)。

t2g

d2zt2g发生的是大畸变；反之是小畸变。整个体系的能量降低。本节需要把握的学问d轨道分裂问题,分裂能和电子成对能,低自旋态和高自旋态,光谱化学序列,晶体场的稳定化能,协作物的畸变——姜-泰勒(Jahn-Teller)效应,大畸变和小畸变；CFSE的计算,协作物是否发生畸变的推断,分裂能的近似计算。作业题：p3794,6,7,9,16题§3-2协作物的分子轨道理论ML6

八面体的 分子轨道OhM处在坐标的原点,M的原子轨道,ML轨道进展分组,分成两组：: s,px,py,pz,dx2-y2,dz2: dxy,dxz,dyz,,,,,为使配体L中的轨道能与M形成分子轨道,配体L的轨道需要重组合成群轨道,以保M的原子轨道对称性匹配。,,,,,x,y,zL

负方向的为1 2 3

。这些4 5 6轨道组成与中心离子的原子轨道匹配的群轨道。轨道组成与中心离子的原子轨道匹配的群轨道。6个,s,p,p,p,dx y z x2-y2 z2,d的原子轨道对称性全都。具体形式如下: 1( )A1g61121234561Eg( 1 2 3 4 5 62E1( )21245g1T1(),21u214 1( ),3T1u225 1( )T1u236zzzzxxxxyyyyzzzzxxxxyyyyz z z zxxxxyyyyM原子轨道L的群轨道M原子轨道L的群轨道中心离子的原子轨道与配体的群轨道图示LM分子轨道,分子轨道,则协作物的分子轨道能级图为:t1u*t a *

E EO e* t2g1u 1g gps a1gegd t2g

eg*t2g非键轨道egt1u

配体群轨道a1gM的原子轨道晶体场中分子轨道

配体L的群轨道分子轨道正八面体场中,Mdxy,dxz,dyz虽然不能与配体形成分子轨道,但条件适宜时可以与配体形成分子轨道。如COM的配位状况如以下图分子轨道对分裂能的影响:

M C O配键 配键t2g*e* eg* *g10Dq’

10Dqt *

eg*

eg*

t2g2g 10Dq’t2g * t2g 10Dqt2g

t2g

t2g金属的d轨道MO 配体轨道 金属的d轨道 MO 配体轨道配体轨道为低能的占有轨道配体轨道为高能的空轨道 E EO e* t*

E EO e* t2gg 2g g分裂能降低 分裂能增大-键和羰基协作物的构造一氧化碳与过渡金属离子形成的协作物称为羰基协作物。CO与过渡金属配位有两种方式:一种是端基配位，另一种侧基配位。端基配位时，一般是以碳一端配位，如以下图：Cr C O在Cr(CO)6中既有配键,又有反响键,这两种键结合在一起,称为-配键,也称电子授受键。Ni(CO)4，[Co(CO)4]－等?羰基协作物中,18电子价层构造,Ni(CO)4,[Co(CO)4]－等。?-配键(或称电子授受键)??氮分子协作物的构造及温顺条件下固氮问题氮分子与CO构造的异同?,C2H4C2H2实行侧基配位?氮分子实行端基配位CO简洁还是难?温顺条件下固氮问题p352～355.在室温下由氮和氢合成氨马上成为现实工业上用来由氮和氢直接合成氨的“哈伯”50年月随着氮肥使用的快速普及而成为农业生产的支柱。尽管要求高温(400摄氏度以上)和高压(200-400个大气压),该方法目前仍旧是将氮固定成有用化合物的最经济的方法。所以，25427卷,6974的将来,在室温下由氮和氢合成氨将成为现实。过渡金属的离子半径为什么同一周期的过渡金属离子半径,不是随着核电荷数的增大成一条平滑减小的曲线?本节需要把握的学问：配体的群轨道,配键,配键,电子授受键,羰基协作物,端基配位,侧基配位；分子轨,18电子规章,同一周期中过渡金属离子半径的变化规律。本节习题:p379～3805,8,10,*11,12题。§3-3晶体场与分子轨道理论的比较及配位场理论晶体场理论与分子轨道理论对中心离子d轨道能级的分裂都进展了较好的描述,并对协作物的光学、磁学、热化学性质等都能作出几乎一样的定性描述。但这两种理论的动身点和处理方法是完全不同的,主要区分有以下几点。晶体场理论与分子轨道理论的不同之处：晶体场理论把配体与中心离子的相互作用看成点电荷之间的静电作用;而分子轨道理论则用共价键模型来探讨。2g晶体场理论中金属离子分裂的d轨道(如八面体中的t2g

和e轨道看成是纯金属的原)g)子轨道;而分子轨道理论则用配体与中心离子形成的分子轨道来描述。这种描述方法更符合试验事实。论的分裂能为 EO eg

Et2g分子轨道中的分裂能为轨道时 EO e*g

Et2g又有轨道时 EgO e*g EO e*g

Et2g*Et2g;而分子轨道理论则认为成键分子轨道是协作物稳定的主要缘由。在实际的协作物中,纯粹的离子键和纯粹的共价键都很少,故人们将晶体场理论与分子轨道理论结合形成了配位场理论。目前,人们认为分子轨道理论能更好地描述协作物的构造并具有更宽阔的进展前景。我国著名量子化学家唐敖庆等在配位场理论方面做出了精彩的工作。§3-4有机金属协作物不饱和烃协作物——协作物的构造,(),承受侧基配位,-配键,即电子授受键。金属-乙烯协作物第一个合成的有机金属协作物蔡塞盐——K[PtCl3(C2H4)],就是金属-乙烯协作物。在工业上这类协作物的应用是络合催化,如乙烯氧化制乙醛。金属-乙烯协作物蔡塞盐的构造2CHClPt Cl2

dxz +

CH2 +ClCH2

dsp2 Pt_

_+ ++ + CH2 _蔡塞盐的构造 协作物的成键状况dxy *CH25s Ag

CH2-乙炔协作物乙炔既可以作为两电子配体,也可以作为四电子配体,其配位状况比乙烯更简单。具体p364～365.环多烯和过渡金属的协作物在这类协作物中,环多烯以离域键参与配位,离域键作为一个整体和中心离子通过中键形成协作物。某些具有芳香性构造的平面环多烯如下:+ 2- _+ 2+夹心化合物——二茂铁的构造一门的学科——金属有机化学的诞生。二茂铁的构造如以下图,成p370。在配位化合物的构造中,nM配位结合时,常在配位体前加n-记号,如Fe3(CO)10(2-CO)2,表示两个CO同时与两个Fe原子结合成桥式构造,而其10COFen个配位点与同一个金属原子结合,则在记号,例如二茂铁(5-C5H5)2Fe,C5H55个配位点和同一个Fe原子结合。本节需要把握的学问不饱和烃协作物,夹心化合物；金属-乙烯协作物中金属原子与乙烯的成键状况,二茂铁的构造。本节习题:p3793题。§3-5过渡金属原子簇化合物构造简介79 4 5 9 3 5 7 3 12 8 原子簇化合物又称团簇(cluster):是指由多个同种或同类原子或者同种或同类构造单元构成的分子或离子,构造中包含同种或同类原子之间的化学键,又称为簇状分子,79 4 5 9 3 5 7 3 12 8 P4、S8、C

、 、SSN

4—、Ag+、BH 、CBH、Fe(CO) 、MoCl4+等。团簇常呈现特别性质,如催化活性、生物活性以及各种光、电、磁等物理性质。本节介绍的过渡金属原子簇化合物是指含有一个以上金属-金属键(M-M)的多核化合物。M1029在过渡金属原子簇化合物中,有的是两个金属原子直接相连,如:Mn2(CO) [WCl]3－等;M10294有的是多个金属原子相互成键,M3、M、6、M8等原子集团(某些构造如下),四周通过多种形式的化学键和配体结合在一起。4在过渡金属原子簇化合物中,金属原子簇形成核心,四周通过多种形式的化学键和配体M-M键的主要条件是:;价电子不能过多;(3)有适当的价组态和金属-配体成键体系。过渡金属簇合物的分类及M-M成键判据分类:依据配体分类:羰基簇和非羰基簇；依据金属原子数:低核簇和高核簇(4原子以上)；依据成簇金属的异同:同核簇和异核簇；:键长金属原子间距小于或接近金属晶格中相邻原子的距离。M-M键后磁性一般变小。键能M-M80kJ·mol-1以上。振动光谱过渡金属簇合物的成键理论简介:,M用(n-1)dnsnp成键,M的价电子,b可以按下式计算:b=(18n－g)/