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文档简介
本文格式为Word版,下载可任意编辑——南京大学物化试验系列热分析南京大学化学化工学院物理化学试验教案邱金恒
TG/DSC技术对CuSO4?5H2O脱水机理的研究
一、教学目的:
1、理解TG、DSC热分析技术的基本原理,并把握仪器的基本使用方法。2、学会定性并定量地对试验所得图谱进行解析。
3、正确表示出CuSO4?5H2O脱水过程每一步变化对应的脱水温度,重量变化及热效应,写出
每步反应方程式。
二、试验原理:
热分析技术是指在程序控温下,测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。热分析技术根据测定的物理量的不同可以分为几个大类,测定质量随温度变化的有热重法(TG),导数热重法(DTG),逸出气检测法(EGD),逸出气分析法(EGA),测定温度差的有差热分析(DTA),测定热效应的有差示扫描量热法(DSC),还有热膨胀法(TD),等等。详见下表。物理性质质量
技术名称简称简介热重法
导数热重法
逸出气检测法逸出气分析法差热分析
TGDTGEGDEGADTA
在程序控温下,测量物质的质量和温度关系的一种技术在程序控温下,测量物质的质量变化速率和温度关系的一种技术
在程序控温下,定性检测逸出的挥发性产物和温度关系的一种技术
在程序控温下,测量挥发性产物的性质或数量和温度关系的一种技术
在程序控温下,测量物质和参比物温度差和温度关系的一种技术
在程序控温下,测量输入到物质和参比物功率差和温度关系的一种技术
在程序控温下,测量物质在可忽略负荷时的尺寸和温度关系的一种技术
温度焓尺度
差示扫描DSC量热法
热膨胀法TD
本试验要把握的是TG和DSC热分析技术。1)热重法(TG,Thermogravimetry)
在热重法中,被测物理量即为试样受热反应而产生的质量变化。大量物质在加热过程中若发生如熔化、蒸发、升华、吸附等物理变化,或是脱水、解离、氧化、还原等化学变化,即引起质量改变。在程序控温的状况下,温度T与时间t成线性关系。以质量对时间t或温度T作图,得热重曲线(TG曲线)。TG曲线所提供的信息主要有:物理或化学过程对应的质量变化以及温度区间。热重法使用的基本仪器为热天平,一般包括天平、加热炉、控温系统、记录系统等几个部分。有的热天平还配有通入气氛或真空装置。
下面介绍几个TG曲线定义的术语
a平台PlateauTG曲线上质量基本不变的部分
b起始温度Ti累积质量变化达到热天平可以检测的温度c终止温度Tf累积质量变化达到最大值的温度
d反应区间起始温度与终止温度之间的温度间隔,即Ti-Tf段e阶梯Step两个平台之间的垂直距离用TG曲线定性或者定量分析的依据
(1)阶梯位置由于热重法是测量过程中的重量变化,所以凡是伴随着重量改变的物理或化
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学变化,在其TG曲线上都相应有阶梯出现,寻常以该变化的温度区间表示。同一物质发生不同的变化,如蒸发和分解,对应分阶梯位置是不同的;不同的物质发生同样的变化,也对应不同的温度区间,因此,阶梯位置可作为判断变化发生的定性依据。
(2)阶梯高度代表经历一个物理或化学过程重量变化的多少,由它可以计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数或水含量等,故阶梯高度是进行定量计算的基础。
(3)阶梯斜度对于同一过程,它与试验条件有关;而对于一致的试验条件,它取决于变化过程。阶梯斜度越大,说明对应过程的变化速率越快,反之,则慢。由于阶梯斜度与反应速率有关,由此可以求得动力学参数。看几个典型的应用
1测定结晶水或水含量一般的制备过程中都会涉及到水,商品试剂中的结晶水或
水含量一般可以用TG技术来测量,先由TG曲线获得失水百分数,然后按下式计算结晶水的分子数
w%?MH2O?xM?MH2O?x?100%
式中w%、MH2O、M、x分别代表失水百分数、水分子量、试样分子量、结晶水分子数。
2计算生成物量用于蒸汽转化制氢反应的NiO/Al2O3催化剂,通过高温处理有部分
活性组分与载体生成铝酸镍,为了确定铝酸镍的生成量采用还原法,由于氧化镍和
oo
铝酸镍的还原温度不同(前者约400C,后者在800C以上),由曲线得到铝酸镍的还原失重w%,按其反应方程式得到铝酸镍的生成量x,
NiAl2O4+H2?Ni+Al2O3+H2O
x?M?m?w%
MoM、m、MO分别代表NiAl2O4分子量、试样重量、氧原子量NiAl2O4
此外,还可以根据还原失重获得某些负载型催化剂的金属含量,活性组分的还原度以及价态变化等数据。
3计算动力学参数TG曲线上的阶梯高度表示重量变化的大小,因此在某一温度或时
间反应进行的程度可由TG曲线扫过的阶梯高度来表示,如在t时刻的转化率可以
由式??Wo?Wt表示,W0、Wt、WfWo?Wf分别D点时的重量
和终止重量。依据一定的处理方法可求出反应级数n,活化能E,指前因子A及反应速率常数k。Wf
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此外,还有TG的一种衍生技术,即微商热重法,简称DTG,是从TG曲线得出对温度或时间微商的一种技术,原理和TG一致,仅在测量部分多出一条微分曲线。DTG曲线的数学表示为dw/dt?f(T或t)。对应物质的某一物理或化学变化在DTG曲线上是以峰的形式出现,
可直接得到某一温度或时间的重量变化速
度。
差示扫描量热法(DSC,DifferentialScanningCalorimetry)
物质在物理变化和化学变化中往往伴随着热效应。在DSC中,关键在于利用动态零位平衡原理,将试样和参比物分别放入坩埚,在同样条件下进行程序升温,当试样产生热效应时,可由坩埚下的热电偶测得试样与参比之间的温差ΔT,通过差热放大电路和差动热量补偿放大器对其进行热补偿。当试样吸热时,补偿放大使试样一边电流增大;当试样放热时,则增大参比物一边的电流,直至两边热量平衡,始终保持ΔT=0。换句话说,试样在物理变化或化学反应时产
生的热量变化,由于及时输入电功率得到补偿。所以实际记录的是试样和参比物下面两只加热器电热补偿的热功率之差随时间t的变化。在程控线性升温中,也即热功率之差随时间t(或温度T)的变化(dH/dt~T),其积分峰面积对应的即为热效应:
dH?dt??H。若事先用已知相变热的试样(如纯金属锡、铅、铟等)的熔化来dt标定仪器常数,则峰面积就可以得到?H的绝对值。S??以下是DSC曲线的几个典型应用1定性分析当测定条件一定的时候,纯物质的DSC曲线具有类似红外光谱的指纹特性的
性质,即曲线上的峰的位置,形状和个数等由试样本身决定。因此在测得DSC曲线后,与标准曲线比照,就能进行定性分析。混和熔点法就是快速简便的一种方法。2对脱水过程的研究固体物质中的水分寻常分为游离水和结晶水,后者与物质的结合力
要强,且结合方式各异。DSC曲线上的脱水过程是放热的,对于大量无机物只有在特定温度下才脱去结晶水,有的还需要几个阶段才能最终完成。根据曲线上峰的位置和面积可以确定结晶水的数目和结合方式。
3计算反应热对于补偿式DSC需要已知热效应的标准物质作为参比,由此求得试样的反
应热?H??Hs?mSS?Ssm4测量比热当升温速度不变时,DSC曲线基线的漂移只与试样的参比物的热容差有关。
因此可利用基线漂移来测定试样的比热。由热力学可知,?H?mCp?T,对DSC则有
dHdT?mCp,由此式可以直接求得Cp值。为了减少误差,也可以采用与已知比热dtdt的标准物质比较的方法。
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5计算动力学参数DSC曲线是由热流率对温度或时间作图,在某一温度或时间,反应进
行的程度可用该点DSC扫过的面积来表示,这方面的应用很广,可以求得活化能E,指前因子A,反应速率常数k等一系列的热力学的参数。6相律的研究将DSC用于多组分的相转变过程,可以绘制相图。这是物化分析中的重要
技术。最简单的多组分系统是液态完全互溶的二元系统,它们的固相是由纯组分组成的。在定压下研究二元系统,只需用温度和液相组成就能说明两相共存,根据相律:f=K-?+1,而K=1当?=2时,f=1即液体混合物组成一定时,液相和固相平衡温度是一定的,这一温度就是凝固点。?=3,f=0,即当液相与两种固相平衡时,定压下二元系统无变量,温度是一确定的值,这一温度为低共熔点。
在研究试验中寻常使用一份样品,在同一条件下同时进行TG和DSC的测定,所得TG与DSC曲线也绘制在同一温度坐标下(图1)。从这样的热分析曲线中我们可以得到物质在加热或者冷却过程中发生的物理变化和化学变化以及相关信息,这些信息常能由曲线直接得到,或在有关理论指导下用适当的方法进行数据处理后获得,这就是热分析的应用。从试验课本中我们可以看到DTA/DSC(p251)和TG(p254)得到了好多领域的广泛应用。
在了解了热分析技术的基本原来及其一些实际应用后,本试验采用TG/DSC热分析技术研究CuSO4?5H2O的脱水过程。
三、仪器和试剂
LABSYSTG-DTA/DSC分析仪CuSO4?5H2O(A.R.)α-Al2O3(C.R.)
四、试验步骤:
1、开计算机、冷凝水、热分析仪以及氮气保护气。
2、从计算机桌面上点开COLLECTION→DISPLAY→REAL-TIMEDRAWING,最小化之;再DISPLAY→DIRECTPROGRMMING,最小化之。
3、以Al2O3坩埚在微量电子天平上确凿称取参比及样品各7mg(确切至0.01mg)。轻震坩埚使样品在坩埚底部铺匀。开启炉体,按参比在内、样品在外的顺序防备地将坩埚放置在测试杆上,待测试杆中止晃动后,降下炉体。
4、将COLLECTION最大化,从EXPERIMENT中点开DATACOLLECTION,确认后进入升温程序编制窗口,按如下四步编程:
??室温?????300℃?????室温室温??其中室温可以从两个监控窗口REAL-TIMEDRAWING和DIRECTPROGRAMMING中读出。
5、程式确认无误后,点SAVEAS保存程序;再点TOEXPERIMENT填入样品质量,点击STARTEXPERIMENT进入试验过程。可调开REAL-TIMEDRAWGING和DIRECTPROGRAMMING观测试验状况。
6、试验终止,运行PROCESSING程序,调出试验文件处理数据,打印。7、待炉温降至室温,关闭计算机中有关程序,关热分析仪,关气,关水。试验本卷须知:
1、试样需经预处理,过筛成与参比物相仿的粒度大小(约60-80目),放在枯燥器内以除
去吸附水。
2、放置坩埚时须防备,不能让其落在测试杆外;务必要等测试杆稳定后方可降下炉体;
炉体上升时注意扶住下方,以免其随之一起上升。
2min10K/min?50K/min南京大学化学化工学院物理化学试验教案邱金恒
3、试验开始后,特别是升温程序进行时,尽量减少触碰及震动放置热分析仪的试验台。4、其次组及以后同学不必换参比,同时应将SEQUENCE2中的室温设为当时炉温,以保证
控温确切。
五、教学提问内容:
试验结果主要受三方面因素的影响,分别是样品本身的性质,试验条件,以及仪器因素。1、样品本身主要是样品的颗粒大小,用量,装填状态,结晶度,导热性,比热等。A样品用量样品的量一般不超过10mg,试样的微量化后可以降低试样内的温度梯度,样品支持器也做到了小型化,且装置的热容量也随之减小,这对热量传递和仪器分辩率的提高都是有利的,仪器的定量性能也随之大大改善了。样品过多往往会使峰形成大包,使相邻的峰重叠而无法分辩。
B样品粒度样品过塞得到适合的粒度,可以改善导热条件。颗粒小,单位质量的表面积就大,分解速率比同质量的大颗粒试样快,反应易达到平衡,在给定温度的分解程度也就大,得到确切的热分析曲线;颗粒太大,升温时易在样品内部产生大的温度梯度,影响热量传递,从而影响TG/DSC的出峰位置及对应温度。对于加热中会产生气体的样品,颗粒太大还会影响气体的扩散速度,使失重过程拉长,影响TG曲线的处理。但是,颗粒研的太细会破坏样品的结晶度。对本试验而言,可能会提前脱去CuSO4?5H2O中的结晶水而无法得到确凿的结果,另外,颗粒太细也会降低分解温度及终止分解的温度。
C装填状态试样装填的状态与试样粒子之间的热传导有密切联系,一般来讲,填充的越紧,粒子之间的接触越好,越有利于热传导。但另一方面,试样填充的越紧,气体越不易逸出。经验说明,采用自然装填法为好,即试样放入坩埚后,轻轻敲打坩埚数次,这样试样填充密度均匀,能获得较好的数据。2、试验条件A预处理
预处理中的烘干温度及时间须严格把握。过高过长有可能脱去结晶水,而过低过短又会保存部分吸附水不能脱去从而影响第一个峰的峰形。B参比物的选择
参比物应在加热或冷却过程中不发生任何化学变化。在整个升温过程中比热、导热系数及粒度尽可能与试样一致或接近。对于DSC曲线,选取不同的参比,所得到的曲线基线也可能不同。
o
化学纯的α-Al2O3在1200C以下是热稳定的,常用作DSC的参比物或稀释剂,有一点需要注意,焙烧后的Al2O3有一定的吸湿性,会影响差热曲线起始段的真实性。
o
C升温温度300C
o
CuSO4?5H2O分子中水分完全失去的温度在300C以内。
D升温速率影响十明显显。升温越快,温度滞后现象越严重。随着加热温度的增加,曲线移向高温方向。由于反应进程与时间有关,在慢加热时,反应在反应区间中某一温度停留的时间较长,反应进行的比较完全;而快加热时,由于相应的停留时间比较短,反应来不及进行完全。若是一个不可逆的快速反应,则加热速度对曲线的影响较小。因此寻常以反应的快慢来选择加热速度,本试验,我们选择的升温速度是10K/min。E气氛和压力的选择
气氛和压力可以影响样品的化学反应和物理变化的平衡温度和峰形,因此必需根据样品的性质选择适当的气氛和压力。对于易氧化的样品,可通入N2、Ne等惰性气体。对于本样品,选用N2气氛。3、仪器影响
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A坩埚要求坩埚材质对试样极其产物和环境气氛都是惰性的。同时,坩埚的形状,大小也有一定的影响,目前多使用浅盘式,其特点是小而轻,热传递好。
B热电偶要注意安放位置以及与坩埚的接触状况。因此,在使用的时候要注意保持坩埚底部平整,以便与热电偶接触良好。
另外,试验中也不能忽略一些微弱振动对试验结果的影响。在精度要求不太高的分析中,影响不是很明显,但是假使需要得到一些指纹信息的话,对试验台周边要求就会增加了,如在升温过程中尽量避免扰动,走路脚步尽量轻,等等。
六、数据及结果要求:
1.以表格形式列出;1、各峰的起峰温度;2、峰顶温度;3、对应失重(以mg为单位及百分数2种形式);4、热效应〔将单位换算为J/g〕;5、对应的失水过程反应式。推测CuSO4?5H2O的水合结构。起峰温度峰顶温度Δm/mgΔm/%ΔH(J/g)反应方程式123CuSO4?5H2O的水合结构为:[Cu(H2O)4]SO4?H2O
2.探讨CuSO4?5H2O的水合结构,以及从热分析曲线上可以得到的信息,从TG和DSC两方面分别考虑。
七、思考题:
1.在试验中为什么要选择适当的样品量和适当的升温温度?答:(1)样品量的选择。样品量过多将影响导热和气体扩散,使DSC曲线上的峰形重叠变宽,不易分辩,增加试验误差,TG曲线失重范围拉长。试样用量尽可能少,可以得到比较尖锐的峰,分辩率也会有所提高。同时,还要注意装填均匀,装填不均匀也会造成导热不均而引起结果的误差。
(2)升温速率的选择。对于TG而言,升温速率增大会使样品分解速度明显升高;如升温太快,试样达不到平衡,会使反应各阶段分不开。适合的升温速度为5℃/min—10℃/min。对于DSC,升温速率也有类似影响,过快使得样品的分解偏离平衡条件程度也大,从而可能导致相邻两峰重叠,可能会掩盖掉一些小峰和降低分辩率。升温速率降低则可明显提高分辩率,但测定时间长,对仪器灵敏度的要求高。一般选择8℃/min—12℃/min为宜。2.推测CuSO4?5H2O的水合结构
答:CuSO4?5H2O的水合结构为:[Cu(H2O)4]SO4?H2O
单凭热分析技术是很难确定一种晶体结构的,必需与其他试验技术相结合才能下结论。
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3.简述热分析技术在化学化工中的应用。
答:热分析是表征材料的基本方法之一,多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域,特别是在高分子材料领域,都有了长足发展。在最近十几年里,热分析技术作为一种测试方法在聚合物材料领域的地位得到了显著提高。特别是差示扫描量热法(DSC),作为一种常规测试方法长期以来一直成功地应用于注塑成模和挤压成型工业中的原料验收以及产品的质控质检领域。塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质-—玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、比热(Cp)及热焓值等有一定关系。在橡胶工业中,使用热重法(TG)对橡胶产品进行定量分析,及通过DSC进行硫化鉴定也正变得日益重要。
热分析具有用量少、方法灵敏、快速的特点,在较短的时间内可获得需要繁杂技术或长期研究才能得到的各种信息。目前,在我国申报新药中,热分析列为控制药品质量的重要分析方法之一。热分析技术在药品检验中有着相当广泛的应用,在新药研制、中间体检测、处方最正确配方的选择、药物稳定性的预计、药物质量优劣的评价等方面,都起到了举足轻重的作用。
八、探讨:
本试验用TG/DSC技术研究CuSO4?5H2O在N2气氛中的脱水过程。从DSC曲线上可以获得好多有用的信息:峰的数目说明物质在升温过程中发生变化的次数;峰的位置说明发生变化的温度和范围;峰的方向表示热效应的正负性,峰的面积表示热效应的大小。与TG相结合,可以对一个分步的连续化学变化做出更全面的考察。1.CuSO4?5H2O的水合结构:
综合TG和DSC图谱可知,CuSO4?5H2O脱水分为三步。第一步与其次步温度间隔不大。在相对较低的温度下各脱去2分子H2O。第三步在较高温度下脱去最终一分子H2O。结合XRD测定结果可知。CuSO4?5H2O中5个结晶水位置不同。第一步及其次步脱去的4分子H2O是以
2+2-
配位键结合在Cu周边的配位水。最终一分子H2O则是以氢键作用结合在SO4离子上的结构水。由于氢键键能大于配位键,使得这一分子H2O的失去更为困难。而四个配位水分为两
2-
步脱水,是由于与SO4结合的那个结构水上的另一个H与其还有微弱的相互作用,牵制其不能同时脱去。从DSC图谱还可看到第2个峰明显比第1个峰更窄更尖锐,也即其次步脱水虽然要在稍高的温度下才能发生,但速度很快,这说明原本稳定的八面体结构在失去两分子水后不再稳定,更易失水。2.TG曲线的基线漂移
寻常认为在线性升温过程中,基线呈斜率较小的线性上漂是正常的。这是由于热天平所显示的样品质量,实际上是重力与空气浮力的作用之和。在升温过程中,空气受热密度下降,样品所受浮力减小,在天平上显示为增重。在压力不太大的状况下,气体基本上符合克氏方程,基线的上漂也较好地符合这一线性过程。
基线下漂往往是由于样品粒度过大、用量过大或是在坩埚中铺展不均匀堆积成块引起的。这样使得反应中产生的水气不能在出峰时间内及时扩散,而在接下来走基线的过程中一点点逸散。显然这会使所得Δm偏小,且给处理数据时取点带来困难。
本试验中所得TG曲线三次失重的Δm之比理论上应为2:2:1,但最终结果往往是第一步Δm偏大,最终一步偏小,偏大往往是由于吸附水的脱去被包含在这步过程中,最终一步偏小,在试验避免其他误差的状况下可能是由于数据处理软件没有考虑基线上漂的结果。在第一步和其次步中,脱水比较迅速,在此过程中基线漂移的影响可忽略不计,但第三步脱水过程较长,加之又是只脱一分子水,相比之下基线漂移带来的相对误差也较大。三个Δm中,一般认为其次步是最确凿的。
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3.DSC曲线
从DSC图谱的第1个峰上可看到一个明显的小肩峰,证明白吸附水的存在,也解释了探讨2所提到TG曲线上Δm1偏大的原因。第1个峰与第2个峰宽窄不同,已在探讨1中述及。主要是由于CuSO4?5H2O结构方面的原因。
DSC曲线的基线是一条先上升后下降的弧线,这是由于样品在升温过程中,热容也在随温度的改变而改变,发生脱水反应后,样品成分已变,更会引起热容的改变。差动热量补偿放大器不仅要对样品发生反应而引起的热效应进行补偿,也要对未发生反应时,由于样品热容改变而引起的ΔT进行补偿,这就使得DSC曲线的基线即使在不发生反应的时候,也不完全是一条水平的直线。但在固定试验条件的状况下(如固定仪器、气氛、参比、升温速率、样品预处理、方法等),同一样品有其固定的、特征的基线。
4.虽然本试验是使用同一份样品同时进行TG和DSC两种方法的测定,但TG和DSC出峰时
间并不一致。寻常TG会比DSC稍滞后一段时间,这在最终一分子水脱去时尤为明显。当样品开始吸收热量时,也就是反应初期,反应物还处于过渡态,H20并未从体系中脱离,要当能量大到足够越过反应活化能能垒时,才有H20被释放出来,此时TG曲线才会出峰。最终一分子H20脱去时TG滞后更为明显,也说明这一分子H20与CuSO4的结合比前四个H20更为紧凑,键能更大。由于TG和DSC两种方法测定的原理不同,判断反应发生的温度应以DSC为准,即以反应物开始吸热的那一刻作为起始。九.TG/DSC技术应用图例
热分析方法应用领域:物质鉴别,纯度,相变,玻璃化,熔融与结晶,陶瓷烧结,热稳定性,热传导,刚性和阻尼行为,涂料/树脂固化,化学反应动力学……
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热分析方法分类
玻璃化转变的测定(DSC)
在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化,在DSC曲线上表达为基线高度的变化(曲线的拐折)。由此进行分析,即可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。
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熔点与熔融热焓(DSC)
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