其次章 晶体缺陷（修改版）

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问题空位形成应当遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较繁杂。一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。相关问题有：1.假使测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提醒：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。

答：①增大

②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。

——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量（点阵常数+膨胀率+空位浓度三者之间的关系）

问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。假定(b)图中黑原子半径比白的小10％，而(c)图中大10％，问哪种状况下基体内的应变能更大些？为什么？

答：（b）图中应变能更大。

①应变能是由附近白原子点阵常数的变化引起的结合能的改变量。

②由结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称(形变大时非弹性成分的存在)。产生一致且较大(与0.01%对比着看)的形变时，压缩引起的应变能更大。

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问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？

答：Al2O3溶入MgO晶体，由于Al离子是+3价，，而Mg离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必需空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。

问题图2－3(a)的画法有些问题。更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础〞图6－5)。为什么成对的画法更好些？

答：由于①正、负电中心成对出现的时候，满足局部电中性。

②正、负电中心有相互吸引作用，离得越远，系统能量越高。因此，正负离子空位成对出现时，使系统自由能降低，是自发过程。

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问题如何理解?G??U?T?S中的负号？

答：在自然界中，物质的运动都趋于Gibbs能减少，混乱度增加（即熵增加），可见ΔG的增加与ΔS的增加是两个相反的基本趋势，因此应取负号。

问题式?G??U?T?S中的?表示变化，而物理化学的变化一定涉及起始状态与终了状态的概念。请具体指出这一小节中起始状态与终了状态的含义，即举例说明。注意，这个问题看似简单，但十分重要。

答：在这一小节中的起始状态是“理想晶体〞，而终了状态是“存在n个空位的晶体〞。例如，对Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷，起始状态是晶体理想结构，终了状态是铝离子取代镁离子后，有正离子空位产生，形成有点缺陷的离子晶体结构。

问题高温下有可能产生空位对，即两个空位复合在一起。为什么会有这种状况？注意，要结合低温的情形进行全面的分析。

答：①在高温下，熵起主导作用。

n②当高温时，空位浓度(n)十分大，而组态数CN在n较大时变化小，因此空位复合后空

位数的减少对于剩余单个空位组态数的影响较小。而另一方面，空位复合引起了空位形式种类的增加，当将其与单个空位再次组合时，使得总独立组态数的增加好多，即总体上看熵是增大的，自由能减小，是自发过程。(以“牺牲数量〞来换取熵的增加)

问题金属的空位形成能与其熔点有何关系？为什么？答：金属的空位形成能越大，熔点越高。

由于空位的形成能是原子在体内的总结合键能与表面之差(p2第一问)，因此结合能越高，空位形成能越大。而另一方面，结合能越大，原子间结合得越稳固，越难以溶化，即熔点越高。

问题当式2－3中的Ce超过怎样的数值，你认为该式就不适用了？答：超过10%，该式不再适用。

在Ce计算过程中，其假设空位形成能为常数，这就要求各个空位在形成过程中，相互独立，无影响，这在空位浓度较低时才能近似满足。因此该式仅适用于空位浓度较低的状况，大约在1%~10%之间。

问题“高能粒子辐照〞几个字中，高能粒子除能量高外有无别的隐性含义？答：高能粒子受散射小，穿透能力强，能够深入材料内部，形成足够的空位浓度。

问题严格讲，应当写成?G??H?T?S，而不是?G??U?T?S。请说明用?U替代?H的合理性。

答：由?H??U???pV?，在我们探讨的晶体范围内，一般涉及到的均为凝聚态，压强与体积的影响十分小，可以忽略不计，因此可以用?U替代?H。

问题什么是振动熵？理想晶体中的振动熵与含空位的振动熵有什么差异？参考：

kT。Sv?3Nklnhv答：1、振动熵是指由于不同原子振动形式的多样性而造成的独立微观状态数。2、在简谐近似下，晶格原子的振动可以用一系列简谐振子来描述。对于谐振子有，

1??En????n??且???m。在含空位的晶体中劲度系数(恢复力常数)β比较小，因此

2??含空位晶体中能级差??(即h?)小于理想晶体。可从两个角度来看：

①由振动熵公式可知，Sv(理想晶体)

由于非共格相界面相当于大角度晶界，界面上排列相较其他两个最混乱，相界能最高，最简单形成平衡偏析。

问题Bi在多晶体Cu的晶界上偏析会导致Cu变脆，请问变脆的原因。提醒：Bi的熔点为271.3℃；Bi尽管是金属，但十分靠近非金属元素，其晶体结构为三斜。

答：由Bi的熔点较低可知，Bi原子间结合能小，浮现一定脆性。而且Bi十分靠近非金属元素，相对Cu比较脆，所以Bi在多晶体Cu的晶界上偏析会导致Cu变脆。

问题请运用“属＋种差〞的认识方法，逐“层〞剖析“界面的平衡偏析〞这一概念。答：首先，“平衡偏析〞中，偏析是属，它说明白物质浓度在空间上的一种不均匀；而平衡是种差，它告诉我们这种偏析会降低体系能量，使体系处于平衡稳定的状态。其次，在“界面的平衡偏析