光声光谱技术

光声效应的产生首先必须要有光的吸收。气体光声检测技术本质上基于气体红外吸收理论，它对气体的检测依赖于气体的红外特征吸收谱线，其定量测量则更是以气体的红外吸收定律为基础的。光声光谱技术在实现方式上与红外吸收技术不同，其主要区别在于，虽然入射能量也是以光谱光子的形式出现，但对光子与被测材料相互作用的研究，并非依靠对某些光子（透射光子或散射光子）的检测和分析，而是根据声信号间接测量材料与光束相互作用后所吸收的能量。光声光谱技术是一种理想的无背景噪声信号技术，具有较高灵敏度和良好选择性。与传统光谱分析方法不同，光声光谱技术是监测物体吸收光能后产生的热能中以声压形式表现出来的那部分能量，即使在高反射弱吸收的情况下，吸收能也可被微音器检测。与其它气体检测方法相比较，光声光谱技术的主要优点是：长期稳定性好、灵敏度高；不消耗气样，如载气、标气；检测时间短，便于现场检测；适于多种气体成分的检测；系统结构简单。原理：密闭在光声池中的气体分子吸收特定频率V的入射光后由基态E0跃迁至激发态E1,两能级间的能量差为El-E0=hv。受激分子与周围气体分子相碰撞，由激发态返回至基态，并将吸收的光能通过无辐射弛豫过程转变为碰撞分子间的平移动能，具体表现为气体温度升高，即加热。当入射光强度受到频率①的调制时，加热过程将产生周期性变化。根据气体热力学定律，周期性温度变化产生同周期压力波动，即声波，此声波可通过安装在光声池上的微音器或压电陶瓷传声器检测，并将其转换成电信号，即光声信号，该信号的产生过程称为光声效应。光声信号的大小与气体浓度成正比，通过检测该信号值便可得到被测气体的浓度。能级跃迁所需能量不同，故需不同波长电磁辐射使其跃迁，即在不同光谱区出现吸收谱带。电子能级跃迁对应吸收光谱在紫外区和可见光区；原子振动能级跃迁对应于近红外区和中红外区；分子转动能级跃迁对应于远红外区和微波区。应用光声光谱法检测气体浓度主要利用分子红外光谱。红外光谱由原子振动和分子转动产生，故红外光谱又称为分子的振一转光谱。气体光声检测系统原理图：单色光源气体光声检测的基本原理是光声效应。光源发出特定频率V的单色光，经角频率为®的斩波器进行强度调制后，入射进入光声池。池内被测气体吸收光能后，发生光声效应，即产生与调制频率同周期的声波，由传声器接收到此信号并将其送至信号处理系统进行处理。光声池内激发的光声信号由安装在池壁的微音器检测到，转化为相应的电信号，并将其送入信号处理系统进行信号处理。微音器的工作原理简图如图：

可知：光源功率强度、光声池结构、微音器共同决定了光声信号的检测灵敏度。为尽量避免各组分气体间的交叉干扰，需选用窄带滤光片获取各组分气体的特征谱线,且该波长范围内的入射光仅能使一种气体产生较强吸收而发生光声效应。光声光谱气体检测系统总体设计光声光谱气体检测系统结构简图数字信号处理器DSP(TMS320F2812)对红外光源进行脉冲调制，激发出周期性发射的红外光，后经凹面镜和透镜的汇聚作用，变为平行光出射。在与被测气体作用前，宽谱带的激发光需先经滤光片的选择，使得只有被测气体吸收峰波段的光透过。此时的出射光平分为A、B两束，其中光束A在入射至光声池前先通过样品池，池内待测气体吸收其中部分光能，剩余部分则继续入射至光声池，但仅能进入第一节空穴内；而光束B自滤光片出射后直接入射至光声池，且可到达最后一节空穴。激发的光声信号由安装在光声池颈部的微音器测得，后经锁相放大器进行初步噪声抑制及放大作用，由TMS320F2812片上ADC进行信号的模数转换，采集到内核，通过其内部设定的算法等相关程序作用，最后将运算结果送入显示、声光报警、通讯等外部设备。灵敏度：2002年荷兰Nijmegen大学的光声光谱小组利用光参量振荡器搭建的光声光谱系统将乙烷的检测灵敏度提高到10x10-12水平。直到1995年，对NO2和CH4浓度进行光声检测，最低浓度极限分别达到37X10-11和37X10-12量级；光谱覆盖范围9〜11um,2001年,该系统对C2H2和伪的极限检测灵敏度分别达到10-11和10-9量级，百万分之几(PPm)；千分之几(pPt)。lppb(十亿分之几)。2006年采用亥姆霍兹共振型光声腔,结合7.9毫米中红外光源,探测甲烷灵敏度达到3ppb。非谐振式光声池光声信号表达式,表明：入射光功率越大、光声池体积越小、调制频率越低,光声信号越大。把工作在简正模式上的光声池称为谐振式光声池。光声池的设计光声池是一个配有微音器和窗口的密闭池体，其结构设计好坏直接决定光声信号的强弱及背景噪声的大小，因而，光声池的设计是决定光声光谱气体检测系统探测灵敏度的关键因素之一。其总体设计原则如下：光声池应尽量与外界噪音隔离；尽量减小入射光与池壁、窗片及微音器的直接作用，以减小背景信号；尽量增强光声池内入射光的有效吸收，以提高信噪比；保持光声池内表面光洁，以减小气体的吸附和粘滞效应。根据光声池工作方式的不同，通常可分为非谐振式光声池和谐振式光声池两类。在声学和光学上都没有谐振的光声池称为非谐振式光声池，其内部各点声压相位相同；工作在池体某一谐振模式上的光声池称为谐振式光声池，此类光声池池体为一驻波声场，利用声谐振的“驻波放大”提高检测信噪比。非谐振式气体光声池若入射光均匀分布于整个光声池中，且调制频率3低于光声池最低阶简正频率，此时光声池工作在非谐振状态，各点光声信号几乎同相。设光声池为一横截面积为S，长为L的圆柱，其内部光声信号幅值则为：亠心-1)沖彳o(仍)_ 7 :~\5^(1+—式中，P0为入射至光声池的光功率。非谐振式光声池具有体积小、结构简单、使用方便、检测灵敏度高等优点，在仪器小型化方面占有一定优势。然而仍存在以下不足：不能对流动状态的试样进行检测。非谐振式光声池工作于较低调制频率，此时，气体在进出口端相当于声压的，短路端”，会使光声信号急剧减小；光声池工作在低调制频率时，电流噪声、电阻的Johnson噪声、气流的湍流噪声及环境噪声等均与41成正比，因而不利于信噪比的提高；小的池体积限制光在池内的反射次数，导致光能利用率降低、热传导损耗增大；本底信号较大。谐振式气体光声池当入射光的调制频率e恰等于光声池某一谐dAXco)— 二0振频率ej时，光声池工作在谐振状态。由于 〔 时，Aj(d)为极