地球科学中的现代分析技术

地球科学中的现代分析技术第1页，共27页，2023年，2月20日，星期四地质分析的渊源及发展地质材料是人类社会发展中最重要,最基本的原材料.地质材料还是“记录器”，“黑匣子”：蕴藏着与天地演化，生物进化及气候环境变化有关的丰富信息．地质材料种类繁多，成分复杂，几乎涉及到天然存在的所有元素．含量跨度达10多个数量级．第2页，共27页，2023年，2月20日，星期四因此，地质材料分析不仅是分析化学中最古老的，最广泛的应用领域，而且也是各应用领域中最复杂的任务之一．岩石矿物分析的历史，与分析化学的发展甚至元素发现的历史息息相关．在分析化学的早期发展中，岩石矿物分析长期处于无机分析的前沿．岩矿分析不仅为元素的发现，矿产资源的开发利用和近代工业革命作出贡献，而且也推动了地学的发展，同时也促进了分析技术的进步．第3页，共27页，2023年，2月20日，星期四发展阶段20世纪60年代以前：以传统的化学方法为主；20世纪70~80年代：多种仪器分析方法为主；20世纪90年代以后：XRF,ICP-AES,ICP-MS第4页，共27页，2023年，2月20日，星期四Geoanalysis新概念研究范围：固体岩石和矿物，气，液包裹体，软物质，冰芯，生物体，化石，天外物质．研究目标：主次微量元素组成，结构测定形貌观察，形态，价态，同位素，有机成分．研究目的和要求：整体分析，微区原位分析，元素微区分布特征，同位素比，年代学．第5页，共27页，2023年，2月20日，星期四地质分析发展趋势微区原位分析成为重要发展方向；同位素分析成为地质与环境分析的新热点；智能化，自动化多元素同时分析成为整体分析（主，次，痕量元素）的主要手段；无污染的“绿色”分析技术成为未来测试技术的发展方向．第6页，共27页，2023年，2月20日，星期四整体分析技术（Bulkanalysis)传统的整体分析仍然是地学研究中日常的，主要的，大量的测试任务；高精度，高准确度，智能化，自动化多元素同时分析技术已成为整体分析方法体系的主流；主流方法：XRF,ICP-AES,ICP-MS,TRXRF,NAA第7页，共27页，2023年，2月20日，星期四

X射线荧光（X-RayFluorescencespectrometry,XRF)技术是一种应用较早（从20世纪40年代），且至今仍在广泛运用的多元素分析技术。至少在中国，XRF已作出三大贡献：1.解决了化学性质极为相似、困扰了分析者多年的矿物中Nb和Ta、Zr和Hf及稀土矿物中稀土分量的测定问题；2.它在20世纪70~80年代解决了地质与无机材料分析中工作量最大、最繁重、最耗时的主、次量组分快速全分析的难题。这是地质分析技术发展中最重要的进展；智能化的XRF技术—主、次和许多痕量元素的主导方法

第8页，共27页，2023年，2月20日，星期四3.在20世纪80~90年代大规模地球化学勘探和国际地球化学填图的多元素分析中，XRF又成为其最快速、最经济的主导方法，为高精度、海量地球化学数据的获取作出令地球化学家和分析化学家都注目的贡献。现在，XRF之所以仍被推崇不仅因为它仍是主、次量元素分析精度、准确度和自动化程度最高的多元素分析方法，还由于它是一种环境友好的“洁净”分析技术，这在众多的现代多元素分析技术中也是独树一帜的。因此，在今后相当长的时间内XRF仍将是多种材料主、次量和许多痕量组分的主导分析手段。第9页，共27页，2023年，2月20日，星期四

ICP-AES技术的引入从根本上改变了地质分析的格局，使多元素分析技术成了地质分析方法体系的主体。它的最大贡献是最早解决了地质分析中的另一重大难题—单个痕量稀土元素的测定问题，成为当今地质分析中分析元素范围最广、含量跨度最大的多元素同时分析方法，从而使在地质分析中称雄多年的原子吸收和中子活化等痕量元素技术处于次要地位。虽然在主元素的测定精度方面还稍逊于XRF，但在痕量元素，特别是全部稀土元素（REE）测定和对不同类型样品的适应性方面是XRF所远不及的。应用宽广、灵活的ICP-AES技术

第10页，共27页，2023年，2月20日，星期四ICP-MS被称为２０世纪元素分析技术最重要的进展．由于它的高灵敏度和谱线相对简单，使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素（包括REE）分析最强有力的工具，并开辟了同位素分析的新领域．它在小量样品主，次，痕量元素的准确测定和铂族元素(PGE)分析方面具有更诱人的前景．高分辨率(High-Resolution))和多收集器(Multi-collector)的ICP-MS(HR-ICP-MS)(MC-ICP-MS)仪器及技术的发展大大扩展了ICP-MS技术的同位素分析能力，使它成为强有力的分析手段．高灵敏度的ICP-MS技术－痕量，超痕量元素及同位素分析技术

第11页，共27页，2023年，2月20日，星期四TRXRF(TotalReflectionXRF)是近年来发展起来的一种仅需极微量(µl级)样品的超痕量分析技术，在环境，生物，材料，考古，刑侦和地学等稀少，罕见样品分析中有重要应用价值．在海底矿物，海洋沉积物间隙水痕量示踪元素分析中具有广阔应用前景．同步辐射TRXRF的检出限已可达到ag水平．更令人感兴趣的是便携式TRXFR谱仪也可达pg级范围的检出限．全反射XRF(TRXRF)新技术-微量样品的超痕量分析及表面分析技术第12页，共27页，2023年，2月20日，星期四制样简单的中子活化分析(NAA)

NAA(NeutronActivationAnalysis)曾是地质分析中最重要的痕量（特别是REE，尽管不是全部）元素分析手段．虽然ICP-AES,ICP-MS的出现取代了它的地位，但由于它的许多独特优点，在许多特殊样品，特定元素分析，标样定值和取样误差研究中仍发挥着重要作用．而且，它容易与其他核分析技术相配合对物质进行化学测量和表征．第13页，共27页，2023年，2月20日，星期四

随着微观地学研究发展的需求和微探针技术的进步,微区原位分析和元素微区分布特征研究已成为现代地质分析的重要研究和应用领域.并已建立起了主次痕量元素及同位素分析的完整体系.这是近20年来分析化学的一重大进展．目前主要有三类微探针技术：高分辨率非破坏性电子微束技术,非破坏性X射线及高能粒子微束分析技术，高灵敏度的激光及低能粒子微束分析技术－微区痕量元素及同位素分析技术三.微区原位分析及元素微区分布特征研究技术第14页，共27页，2023年，2月20日，星期四高分辨率、非破坏性电子微束技术以电子探针EMPA(ElectronMicroprobeAnalysis)为主的电子微束技术是最早发展的微区分析手段，已相当成熟，具有纳米级的空间分辨率和完善的扫描功能，能获得元素含量、分布和结构等多方面的信息。这类技术还包括：分析电子显微镜AEM(AnalyticalElectronMicroscopy)、扫描电子显微镜SEM(ScanningElectronMicroscopy)和透射电子显微镜TEM(TransmittedElectronMicroscopy)。EMPA和SEM是地质分析中应用最普遍的显微分析、显微观察技术；EMPA和AEM以成分分析为主，具有完善的波谱和能谱两种元素分析系统。第15页，共27页，2023年，2月20日，星期四高分辨率、非破坏性电子微束技术TEM和AEM具有更高的空间分辨率和更全面的分析性能（结构和成分），在许多基础研究中具有不可替代的作用，现在已可获得纳米空间分辨率的定量元素分布图，但是由于仪器昂贵，应用上远不如EMPA普遍。电子微束最大的缺陷是由于电子散射而造成高的韧致辐射背景，难以实现对痕量元素的探测。第16页，共27页，2023年，2月20日，星期四非破坏性X射线及高能粒子微束分析技术同步辐射X射线探针SRXRM(SynchrotronRadiationX-RayMicroprobe)和扫描核探针SNM(ScanningNuclearMicroprobe)或扫描质子探针SPM(ScanningProtonMicroprobe)或PIXE(ProtonInducedX-RayEmission)。这类探针虽空间分辨率远不如电子微束（差1~2个量级）。正好弥补电子微束技术检出限的不足，因此是一种微区主、次、痕量元素分析技术。SNM还可与核反应分析（NRA）及卢瑟福背散射（RBS）结合分析低至H的所有元素。第17页，共27页，2023年，2月20日，星期四另外，SNM的高频随机扫描功能大大增强了微区元素分布分析能力，可快速获取精美的元素微区分布图（灰度、假彩色或三维等高线分布）；由于X射线聚焦的困难，SRXRF目前的空间分辨率还较差，但它可与X射线吸收光谱（XAS）技术相结合进行元素价态和形态研究。上述两种探针均为非破坏性，甚至可以分析活体中的痕量元素。该类探针均为大型的综合性科学装置。第18页，共27页，2023年，2月20日，星期四高灵敏度的激光及低能离子微束分析技术—微区痕量元素及同位素分析技术主要包括：二次离子探针质谱SIMS（SecondaryIonMassSpectrometry)和激光烧蚀

(LaserAblation)LA-ICP-MS.这类探针的空间分辨率虽比不上前两类，还只有几十至几微米水平，但其检出限却是最低，是最典型的微区痕量分析技术。它与前两者的最大区别还在于：1.在包括全部稀土元素在内的痕量元素分析方面远胜于SNM和SRXRF；2.除元素分析外还可以进行同位素测量；第19页，共27页，2023年，2月20日，星期四高灵敏度的激光及低能离子微束分析技术—微区痕量元素及同位素分析技术3.分析时它用消耗(熔融或溅射)样品，从而可进行元素或同位素的深度分布(depthprofiling)分析．当前，这类探针在地质分析中主要还是用作年代测定，虽然SIMS，特别是高灵敏度，高分辨率的离子探针(SHRIMP)设备昂贵，但仍然是当今最引人注目的微区年代学方法．与之相比，LA-ICP-MS造价低，是典型的实验室型仪器，具有更广泛的应用前景．第20页，共27页，2023年，2月20日，星期四四.形貌观察及结构与价态分析技术形貌观察及物质结构与形态分析是物质研究的重要方面．在地质分析中最传统，最重要的结构测定方法是Ｘ射线衍射技术XRD(X-RayDiffraction)，各类电镜（扫描电镜SEM,隧道效应电镜TEM和透射电镜AEM）也是最基本，最常用的显微观察和结构测定方法．近年来，随着表面科学的发展而发展起来的表面观察与分析技术有Ｘ射线光电子光谱(XPS)，电子能量损失谱(EELS)，Ｘ射线吸收光谱(XAS)，第21页，共27页，2023年，2月20日，星期四扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope,STM)，光电子光谱(Electronspectroscopyforchemicalanalysis,ESCA)，俄歇电子谱(AugerElectronSpectroscopy,AES),扩展Ｘ射线吸收精细结构(ExtenedX-rayAbsorptionFineStructure,EXAFS)，Ｘ射线近边结构(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure,XANES)．原子力显微镜(AtomicForceMicroscope,AFM)等，这是当今最高分辨率的显微观察手段，纳米科技的技术基础．四.形貌观察及结构与价态分析技术第22页，共27页，2023年，2月20日，星期四

五.有机和形态分析

目前地质分析中常用的技术主要有:气相色谱(GC),气质联用技术(GC/MS),高效液相色谱(HPLC),毛细管电泳(CE),红外光谱(FIRS),激光拉曼光谱(LLS)(流体包裹体分析新手段),超临界萃取(SFE)和化学传感器等.而气相色谱-同位素质谱(GC-IRMS),气相色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS),高效液相色谱-质谱(HPLC-MS),高效液相色谱-电感耦合等离子质谱(HPLC-ICPMS)等仪器的联用技术是当今有机分析技术发展的一个特点．第23页，共27页，2023年，2月20日，星期四六.地质年代学与稳定同位素分析方法

地质年代学测定方法是地学研究最重要的技术支撑之一,也是现代地质分析的重要内容.传统的年代学技术主要是以k/Ar,U/Pb,Th/Pb,Pb/Pb,Rb/Sr,Sm/Nd,Re/Os为主的热离子质谱(ThermalIonizationMassSpectrometry,TIMS)和负离子质谱(NIMS)方法