均相反应动力学基础

均相反应动力学基础2023/4/5第1页，共87页，2023年，2月20日，星期四2·1概述化学计量方程化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。2023/4/5第2页，共87页，2023年，2月20日，星期四第二章均相反应动力学基础均相反应－－在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设计计算所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学2·1概述2023/4/5第3页，共87页，2023年，2月20日，星期四第二章均相反应动力学基础1、化学反应速率及其表示对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是”着眼组分”式中rA取负值表示反应物消失的速率2023/4/5第4页，共87页，2023年，2月20日，星期四因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而若A为产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=cA

反应速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度C反应式就变的更简单。2023/4/5第5页，共87页，2023年，2月20日，星期四对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：

前提是恒容反应2023/4/5第6页，共87页，2023年，2月20日，星期四

或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。

若以浓度表示则为：2023/4/5第7页，共87页，2023年，2月20日，星期四

实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。冪数型动力学方程和双曲型动力学方程

式中kA称作反应速率常数；α、β是反应级数。1）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：2023/4/5第8页，共87页，2023年，2月20日，星期四

对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。

注意各参数的量纲单位要一致，若分压的单位为Pa，则kp的单位：2023/4/5第9页，共87页，2023年，2月20日，星期四2）双曲型动力学方程H2＋Br2

2HBr实验得知

此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成

2023/4/5第10页，共87页，2023年，2月20日，星期四计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）无关。整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程(反应机理无关)。通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。2023/4/5第11页，共87页，2023年，2月20日，星期四第一步链引发第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难的：中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物的性质，就算捕捉到也难测定。∴反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。

2023/4/5第12页，共87页，2023年，2月20日，星期四单一反应和复合反应

单一反应：只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代表的反应。复合反应：是有几个反应同时进行的，用几个动力学方程才能描述的反应。2023/4/5第13页，共87页，2023年，2月20日，星期四RAS平行反应RAS连串反应RAS平行连串反应T常见的复合反应有2023/4/5第14页，共87页，2023年，2月20日，星期四基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—与实际反应历程不一致的。例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；2023/4/5第15页，共87页，2023年，2月20日，星期四对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。

对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B的反应级数；α+β=n，n是基元反应的总反应级数。2023/4/5第16页，共87页，2023年，2月20日，星期四对于非基元反应：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，α和β的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。2023/4/5第17页，共87页，2023年，2月20日，星期四相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的反应级数。不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示对于：aA+bB=rR+sS2023/4/5第18页，共87页，2023年，2月20日，星期四反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。可逆反应速率方程的表示对于：aA+bBrR+sS2023/4/5第19页，共87页，2023年，2月20日，星期四2、速率常数k化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。温度的影响则是由速率常数k体现的，根据阿伦尼乌斯方程

（2-7）式中

k0――频率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol·K

T――绝对温度K，呈指数变化指前因子K0视作与温度无关的常数2023/4/5第20页，共87页，2023年，2月20日，星期四2、速率常数k温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。对阿伦尼乌斯方程两边取对数得到以－E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。

2023/4/5第21页，共87页，2023年，2月20日，星期四lnk与1/T是直线关系－E/R为斜率lnk0为截距图2－1通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距就可以求出指前因子k0，再根据直线的斜率求出活化能E第22页，共87页，2023年，2月20日，星期四表2－2反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升

反应温度/℃活化能（J/mol）反应温度/℃活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中k

与E

的关系可以说明这一点。表（2－2）所示则更为直观，如反应温度为400℃

，活化能E＝41868J/mol时，为使反应速率加倍所需的温升为70℃

，而当E＝167500J/mol时，所需温升就降为17℃

了。对给定的反应，反应速率与温度的关系，活化能越大，该反应对温度越敏感；在低温时比高温时更加敏感

。第23页，共87页，2023年，2月20日，星期四2、速率常数k表2－3反应速率与E、R的函数关系反应温度/℃活化能（J/mol）温度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х10352000105610522х1049表(2－3)

表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低

对给定的反应，反应速率与温度的关系，在低温时比高温时更加敏感

。2023/4/5第24页，共87页，2023年，2月20日，星期四3、化学反应的分类计量方程单一反应和复合反应可逆性可逆反应和不可逆反应

机理基元反应和非基元反应分子数单分子反应、多分子反应反应级数一级反应、二级反应……热效应吸热反应和放热反应2023/4/5第25页，共87页，2023年，2月20日，星期四均相反应均相催化反应气相反应液相反应固相反应均相非催化反应非均相反应非均相催化反应液-液反应气-液反应液-固反应气-固反应气-液-固反应非均相非催化反应2023/4/5第26页，共87页，2023年，2月20日，星期四温度等温反应绝热反应非绝热反应压力常压反应加压反应减压反应操作方式间歇反应半间歇反应或半连续反应连续反应2023/4/5第27页，共87页，2023年，2月20日，星期四小结均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应分子数反应级数速率常数指前因子（频率因子）2023/4/5第28页，共87页，2023年，2月20日，星期四思考题1、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。2023/4/5第29页，共87页，2023年，2月20日，星期四2·2等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立

对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物假定其动力学方程为：2023/4/5第30页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立整理并积分得

只有知道k、n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度cA随时间t的数据的基础上，采用微分法和积分法。

2023/4/5第31页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立微分法求解反应动力学方程的程序假定机理列出动力学方程实验数据cA－t作图，绘制光滑曲线求对应时间点的斜率：将所得的对作图，若得到一条通过原点的直线，则相符。方法一：2023/4/5第32页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、cA对t作图2、斜率即为反应速率3、对速率方程两边取对数得

ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为n，根据截距可求得k。1、单一反应动力学方程的建立方法二：2023/4/5第33页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立通过实验取得t对应cA的数据计算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值方法二：2023/4/5第34页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能E两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实验得到的数据不同t下的k值画出的直线，其斜率为－E/R，而R是已知的常数从而求出活化能E，再根据截距lnk0求出指前因子k0，活化能E与指前因子k0：2023/4/5第35页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）-时间（t

）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。以幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。积分法2023/4/5第36页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立估取α＝a和β=b值，以时间t为横坐标，以（2－9）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。步骤（2－9）首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度t条件下的k值对于式(2－9)2023/4/5第37页，共87页，2023年，2月20日，星期四1、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定α和β值以不可逆反应AP为例在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：

（2－10）2023/4/5第38页，共87页，2023年，2月20日，星期四转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比或设α=1时，即为一级不可逆反应，对等温系统，k为常数，可将（2-10）分离变量积分，然后带入初始条件t=0，CA=CA0可得：以对t作图，可得一条通过原点、斜率为k的直线，如图2-2。若将同一反应温度下实验数据加以标绘，也得同一条直线，说明所研究的为一级不可逆反应。2023/4/5第39页，共87页，2023年，2月20日，星期四

对二级不可逆反应的情况，也可作同样处理。如： A+B产物动力学方程为：

若反应物A和B的初始浓度相等，即CA0=CB0，则积分得：2023/4/5第40页，共87页，2023年，2月20日，星期四若CA0≠CB0，设β=cB0/cA0，则有下列关系：分离变量积分得：解之得：（2-17）（2-18）其中2023/4/5第41页，共87页，2023年，2月20日，星期四对可逆反应k1k2正反应速率：负反应速率净反应速率为正、逆反应速率之差，若，则：（2-19）积分得：（2-20）2023/4/5第42页，共87页，2023年，2月20日，星期四当达到反应平衡时，产物和反应物浓度达到恒定，以cAe、cPe表示，则有故有：即将此结果代入式（2-20）得：将实验测得的cA-t数据，按照对t作图，即可得斜率（k1+k2），再结合式（2-22）可得k1和k2.（2-21）（2-22）（2-23）2023/4/5第43页，共87页，2023年，2月20日，星期四求取动力学参数微分法积分法假设反应级数n分离变量积分代入数值实验数据分别做图验证n得到直线→n假设正确否则重新假设n依据实验数据做cA-t图对应点的斜率：-rA对-rA＝kcA两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做图由直线斜率→k假设正确得到n2023/4/5第44页，共87页，2023年，2月20日，星期四习题P29习题1、81．有一反应在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80%，经过18min后转化掉90%，求表达此反应的动力学方程。8．在0℃时纯气相组分A在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：A→(5P)/2实验获得如下数据：时间/min02468101214压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。2023/4/5第45页，共87页，2023年，2月20日，星期四3、复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应、连串反应和平行连串反应。2023/4/5第46页，共87页，2023年，2月20日，星期四3、复合反应

化学反应连串反应复合反应平行反应平行连串反应单一反应APSAASPPST平行反应连串反应（串联反应）平行连串反应将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。2023/4/5第47页，共87页，2023年，2月20日，星期四复合反应1）平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应。

以一个反应物A在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。

SPA平行反应k1k2平行反应动力学方程的建立2023/4/5第48页，共87页，2023年，2月20日，星期四对于一级不可逆的平行反应

SPA平行反应k1k2生成P和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为（2-29）（2-30）（2-31）2023/4/5第49页，共87页，2023年，2月20日，星期四复合反应

其中，A的消耗速率＝A生成P和S的速率之和（假若生成P和S的反应都是一级反应）（2-29）（2-32）2023/4/5第50页，共87页，2023年，2月20日，星期四以式（2-30）和式（2-31）得：（2-33）以式（2-32）和式（2-33）分别标绘得到斜率（k1+k2）和（k1/k2）：第51页，共87页，2023年，2月20日，星期四把式（2-32）积分式代入（2-30）和式（2-31）可得：（2-34）（2-35）根据上式及式（2-32）积分式标绘得图2-8所示浓度分布。cPcAcScA0t0k1>k2cP0=cS0=0图2-8平行反应的特征，p20。第52页，共87页，2023年，2月20日，星期四平行反应的产物分布复合反应SPA平行反应，有：k1k2对于（2-36）（2-37）则：（2-38）主副反应速率比第53页，共87页，2023年，2月20日，星期四若α1>α2，主反应级数大于副反应级数，(α2-α1

)是负值，为了获得较小rs/rp比值，反应应该使cA维持在一个较高值；若α1<α2，主反应级数小于副反应级数，(α2-α1

)是正值，为了获得较小rs/rp比值，反应应该使cA维持在一个较低值；若α1=α2，

为常数。产物分布是被k2/k1所唯一规定，这时只能通过调节k2/k1值来控制产物分布。平行反应的产物分布复合反应（2-38）主副反应速率比第54页，共87页，2023年，2月20日，星期四*总收率Φ＝反应前后目的产物P的物质的量之差/反应物反应前后物质的量之差对于恒容反应总收率Φ＝反应前后目的产物P的浓度之差/反应物A反应前后浓度之差瞬时收率φ＝某一瞬间目的产物P的生成量（摩尔数或浓度）/反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）得率xP＝转化为产物P的物质的量/反应开始时反应物A

的物质的量收率、得率与选择性复合反应第55页，共87页，2023年，2月20日，星期四*总收率瞬时收率总选择性瞬时选择性得率收率、得率与选择性复合反应第56页，共87页，2023年，2月20日，星期四*换言之瞬时收率φ＝瞬间产物P的生成速率/反应物A的消耗速率总选择性SO

(selectivity)

＝反应前后目的产物的变化量/副产物的变化量这里把S看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性SP＝某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成非目的产物的反应速率收率、得率与选择性复合反应第57页，共87页，2023年，2月20日，星期四*注意区分工业生产中所指与反应工程中的概念不一致收率（工业）＝反应前后目的产物的摩尔数的变化量/反应物初始摩尔数收率（工业中）与反应工程中的得率相同。收率、得率与选择性复合反应第58页，共87页，2023年，2月20日，星期四*反应工程这种定义是比较麻烦，若非目的产物只有一种还比较简单，若非目的产物不只一种计算选择性就变得相当繁复。反应工程中所定义的总收率、瞬时收率、总选择性和瞬时选择性仅适用于反应工程。具体应用时要特别注意这些概念是如何定义的。总选择性（工业中）与反应工程中的总收率相同。收率、得率与选择性复合反应第59页，共87页，2023年，2月20日，星期四串联反应（连串反应）为一级不可逆速率方程实际是生成P的速率与生成S的速率之差生成S的速率生成P的速率复合反应2023/4/5第60页，共87页，2023年，2月20日，星期四将A的消耗速率方程积分将CA的表达式代入，得A组分的浓度随着时间呈指数衰减(2-57)2023/4/5第61页，共87页，2023年，2月20日，星期四当t=0时，cP＝0，得第62页，共87页，2023年，2月20日，星期四因此，得：（2-58）2023/4/5第63页，共87页，2023年，2月20日，星期四3、复合反应对于当cA0

0

0

cA

cP

cS而前面我们已经推导过cA、cP的表达式因计量系数之比为1：1：1

2023/4/5第64页，共87页，2023年，2月20日，星期四根据物料平衡得：cS是单调递增的，但cP却存在最大值。求cP的极值，用cP对t求导，令dcP/dt＝0.浓度变化如图2-9，p222023/4/5第65页，共87页，2023年，2月20日，星期四也即两边取对数得2023/4/5第66页，共87页，2023年，2月20日，星期四为求CP为最大值的时间topt将代回方程Topt:最佳时间2023/4/5第67页，共87页，2023年，2月20日，星期四2023/4/5第68页，共87页，2023年，2月20日，星期四2023/4/5第69页，共87页，2023年，2月20日，星期四第70页，共87页，2023年，2月20日，星期四根据下列原则判别所研究的反应是否属于串联反应及其级数：首先判定所考察的反应是否为可逆反应，判断方法是将反应进行足够长的时间，检验在混合物中是否还存在反应物或中间物。若反应为不可逆反应，则根据测定反应物浓度随时间的变化数据可求得第一步反应级数n和速率常数k。测定中间产物最大浓度cPmax与cA0的函数关系：最后根据式(2-56)、式(2-60)和(2-61)可求出k1和k2.两者无关，则串联反应第二步也是一级反应；如果升高而降低，则P的消耗速率大于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数高；如果升高而升高，则P的消耗速率小于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数低；2023/4/5第71页，共87页，2023年，2月20日，星期四作业：P309当t=0时，

，积分式（2-62）得：按照平行反应同样处理方法，改写式（2-53）~式（2-55）：（2-62）（2-63）（2-64）（2-65）2023/4/5第72页，共87页，2023年，2月20日，星期四计算下面三个反应的膨胀因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解根据膨胀因子的公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量减少2.3等温变容过程2023/4/5第73页，共87页，2023年，2月20日，星期四例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应2023/4/5第74页，共87页，2023年，2月20日，星期四对理想气体，A组分的分压pA

等于系统的总压P

乘以该组分的摩尔分率yA据反应前后体系物质的量变化的一般关系式得对于反应aA+bBpP+sS同理2023/4/5第75页，共87页，2023年，2月20日，星期四A的摩尔分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0=yA0)2023/4/5第76页，共87页，2023年，2月20日，星期四根据理想气体状态方程PV＝nRT得