固体催化剂表面吸附行为的分析方法

固体催化剂表面吸附行为的分析方法第1页，共78页，2023年，2月20日，星期四

固体催化剂的气一固或液一固催化反应，通常经历以下步骤：外扩散过程，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化刑的外表面，此时，要先克服固体表面的“膜阻”。催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向孔内部扩散，即内扩散过程。化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。被吸附的反应物在表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。产物从催化剂表面的脱附过程。脱附后的产物分子从催化剂的孔道向催化剂外表面扩散，即一个内扩散过程。通过流体边界层返回流相主体的质量传递，即产物分子从催化剂外表面扩散至流相主体并被流相带走，即外扩散过程。第2页，共78页，2023年，2月20日，星期四第3页，共78页，2023年，2月20日，星期四比活性在催化研究中，常用单位催化剂表面(或者活性表面)上进行反应的速率常数来表示催化活性的大小并称它为比活性。即

a＝K/S

式中a——比活性；

K—催化反应的速率常数；

S一催化剂的表面积(或活性表面积)。为此，催化剂的活性A可表示为

A＝a·S第4页，共78页，2023年，2月20日，星期四第5页，共78页，2023年，2月20日，星期四从表中数据可以看出，用不同方法制得的铂催化剂其活性相差约10000倍，而比活性则基本不变。这就表明．对恒定组成的催化剂，共比活性也基本恒定，而不同的制备方法只改变了催化剂表面积的大小。显然，比活性概念对评选催化剂具有重要意义。我们不能单用时空产率作为活性的评价，因为一个催化剂的活性不仅取决于它的化学组成，还取决于它的表面积和孔结构是否适宜。某种催化剂的生产率低，可能不是由于它的化学组成不当，而可能是表面积和孔结构的不利因素所造成。因此，在评选催化剂时，同时测定催化剂的总表面积、活性表面积和孔径的大小与分布是有实际意义的。第6页，共78页，2023年，2月20日，星期四固体表面的吸附行为冷却吸附第7页，共78页，2023年，2月20日，星期四压力减小的原因气体被固体表面所吸附。导致：1、被吸附分子在固体表面浓度的增大。

2、被吸附分子发生了相变，由自由气体分子状态转变为自由度减小的状态，如液态分子。第8页，共78页，2023年，2月20日，星期四物理吸附及化学吸附吸附质（adsorbate）：被吸附的物质吸附剂（adsorbent）：可发生表面吸附的固体物质吸附剂表面与吸附质之间存在相互作用力是吸附行为发生的根本原因。范德华（VanderWaals）力--------物理吸附形成化学键---------------化学吸附第9页，共78页，2023年，2月20日，星期四分子究竟为何能被固体表面所吸附呢？吸附力-------包括色散力、库仑力。通俗而言，表面原子与固体体相中的原子所处的环境状态不同，一般表现为配位数不足，存在剩余的表面自由力场，即具有一定的表面能，因此就趋向于吸引一些物质，以降低表面能态。第10页，共78页，2023年，2月20日，星期四多相催化作用与表面吸附表面吸附行为----------增大反应物的表面浓度，提高反应速率；表面活性位对反应物的吸附------反应底物的活化，降低反应能垒；表面对反应物及反应产物吸附行为的差异-------可能使平衡反应向产物生成的方向移动；特定的表面环境（比如，微孔表面）-------可能有利于特殊的反应进行（比如择形反应）。第11页，共78页，2023年，2月20日，星期四不均匀的固体表面点缺陷第12页，共78页，2023年，2月20日，星期四催化剂表面的特殊结构与性能是紧密相关的！固体样品中缺陷或者特殊结构的种类、数量及暴露的晶面比例在很大程度上取决于制备方法。因此，催化剂的制备是一种复杂的技巧。第13页，共78页，2023年，2月20日，星期四固体的表面积和颗粒尺寸的关系假设Cu微粒为球形体粒径d（nm）Cu微粒的比表面积/m2.g-1比表面能/J.mol-1分散度D1006.65901106659001016605900099第14页，共78页，2023年，2月20日，星期四固体的表面和孔，内表面与外表面表面力的作用下粘附原级粒子-----------------------------次级粒子形成次级孔球形粒子聚集孔板状粒子聚集孔第15页，共78页，2023年，2月20日，星期四具有一级孔的多孔材料如：沸石分子筛等A型Y型ZSM-5第16页，共78页，2023年，2月20日，星期四借助吸脱附等温线研究表面及孔V＝f（T，p，气体，固体）V------吸附量T-------吸附平衡的温度p-------吸附质的平衡压力气体性质固体表面的性质第17页，共78页，2023年，2月20日，星期四V＝f（p）T，气体，固体通常使用相对压X（X＝p/p0)V＝f（x）T，气体，固体P0-----吸附质在温度T下的饱和蒸汽压第18页，共78页，2023年，2月20日，星期四BDDT五类等温线和阶梯型等温线

ⅠⅡⅢ

ⅣⅤⅥp/p0p/p0p/p0p/p0p/p0p/p0V(cm3/g)V(cm3/g)第19页，共78页，2023年，2月20日，星期四比表面积---单位质量固体具有的表面积数值(m2/g)单层饱和吸附量（Vm）----单位质量吸附剂所吸附气体在标准状态下的体积（cm3/g）。A=Vm.am.Lⅹ10-22/22.414(m2/g)单个吸附质分子占据的截面积am第20页，共78页，2023年，2月20日，星期四比表面积计算S＝Vm.am.NAⅹ10-22/22.414S---固体的比表面积（m2/g)NA---阿伏伽德罗常数液氮温度下，氮气分子的am=16.2Å2氪气分子的am=21.0Å2冰水浴温度下，二氧化碳分子的am=17.0Å2第21页，共78页，2023年，2月20日，星期四Langmuir单分子层吸附理论1916年兰缪尔从动力学观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，其基本假设如下：

(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)。

(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。

(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关)。

(iv)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同)。

第22页，共78页，2023年，2月20日，星期四Langmuir吸附式V-------吸附气体在标准状态下的体积Vm-----饱和吸附量b------参数P------吸附平衡压力P/V对P作图应该为一直线，从直线的截距和斜率可以求出Vm和b。第23页，共78页，2023年，2月20日，星期四Langmuir表面积σ是单个吸附质分子占据的面积值，对于氮气分子而言，该值为16.2Å2。对于氮气吸附！第24页，共78页，2023年，2月20日，星期四BET模型假设：

(1)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。

(2)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关)。

(3)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同)。

(4)可形成多层吸附，表面与第一层吸附是靠该种分子同固体的分子间力，第二层吸附、第三层吸附…之间是靠该种分子本身的分子间力。第25页，共78页，2023年，2月20日，星期四多层吸附简示图第26页，共78页，2023年，2月20日，星期四BET多分子层吸附定温式式中：

V——在一定T，p下，单位质量的吸附剂吸附达平衡时所吸附的气体的体积；

Vm——在一定T，p下，单位质量的吸附剂表面盖满一层吸附质时，这些吸附质在标准状态下具有的体积，即单层饱和吸附量；

p0——吸附质在温度T时的饱和蒸气压；

C——与吸附质吸附在吸附剂表面时的吸附热及该气体的液化热有关的常数。第27页，共78页，2023年，2月20日，星期四常用的多点BET计算法对于在一定温度T指定的吸附体系，C和Vm皆为常数，可见，若以对作图拟合得一直线，其中：斜率＝

截距＝可得：第28页，共78页，2023年，2月20日，星期四SiO2（Aldrich公司）小球的氮气等温吸脱附线SBET＝469.8m2/g，C＝80.4，correlationcoefficient＝0.99998第29页，共78页，2023年，2月20日，星期四BET模型的评价忽视表面的不均匀性；低压区BET方程对实验数据往往有较大的偏离。忽视同层吸附质分子横向的相互作用。发生第一层以后的吸附后，吸附质分子与表面距离增大，相互作用力明显减弱。第30页，共78页，2023年，2月20日，星期四BET模型的有效区一般采用相对压在0.05～0.3之间数据点用于计算。对于micromeritics公司产的吸附仪，通常选择相对压在0.05～0.25之间的数据。如果线性度差的话，可采用0.2甚至更低相对压以内的数据点用于计算。一般要求计算用数据点之间（>=5）的线性度达0.999以上。第31页，共78页，2023年，2月20日，星期四C值与BET方法的应用一般而言，对于在77K温度下进行的氮气静态吸附：当300>C值>50时，说明使用BET模型是适宜的；当C值>300或者<0时，BET模型的可靠性值得商榷；这种情况的出现多源于吸附剂含有微孔孔道体系。第32页，共78页，2023年，2月20日，星期四实例样品：氧化镱（Yb2O3）SBET：10.9m2/gC值：167.2线性度：0.99999第33页，共78页，2023年，2月20日，星期四实例样品：柱状活性氧化铝二氧化硅小球SBET：198.2m2/g469.8m2/gC值：87.780.4线性度：0.999970.99998第34页，共78页，2023年，2月20日，星期四实例样品：活性炭NaY分子筛SBET：802.3m2/g638.6m2/gC值：-75.6-54.2线性度：0.9980.997第35页，共78页，2023年，2月20日，星期四C值偏离BET模型应用范围的应对采用Langmuir方法计算降低有效数据点的压力区间采用其它方法第36页，共78页，2023年，2月20日，星期四多孔固体的孔道体系IV型等温线的滞后迴线脱附吸附第37页，共78页，2023年，2月20日，星期四毛细凝聚理论Zsigmondy提出：在液体凹形弯月面上的平衡蒸汽压必定小于该温度下液体的饱和蒸汽压；即相对压力小于饱和蒸汽压时蒸汽（气体）也能够在固体的孔中凝聚。第38页，共78页，2023年，2月20日，星期四Kelvin方程rm---------液体弯月面的曲率半径γ----------液体的表面张力VL---------液体的摩尔体积第39页，共78页，2023年，2月20日，星期四孔径孔径r曲率半径rm吸附膜厚度T吸附膜厚度T第40页，共78页，2023年，2月20日，星期四单层吸附膜厚tm第41页，共78页，2023年，2月20日，星期四吸附层数n与吸附膜厚度tn≥1，t≥tm第42页，共78页，2023年，2月20日，星期四V-t曲线主要有三类III(具有孔道结构)I(非孔)II(微孔)t(nm)V(ml/g)第43页，共78页，2023年，2月20日，星期四I型，非孔吸附剂。II型，微孔型吸附剂，具有微小的毛细孔，毛细孔填充满后（该现象称为毛细孔填充），阻碍多层吸附的进一步发展，形成上凸下弯型的曲线。III型，吸附剂具有孔道，当压力增加到一定时候才产生毛细孔凝聚。（毛细孔填充是毛细孔凝聚发展一定阶段的结果。）第44页，共78页，2023年，2月20日，星期四实际中吸附体系决定发生毛细凝聚的最小半径；几乎没有孔径小于1nm而不发生毛细凝聚的孔；1～25nm范围的孔，采用Kelvin方程是基本合理的。第45页，共78页，2023年，2月20日，星期四77.38K下氮吸附时不同rm值的相应的相对压值（P/P0）rm/nm相对压（P/P0）200.9532500.98101000.99012000.995210000.999050000.9998第46页，共78页，2023年，2月20日，星期四孔的分类按照孔的平均孔径分类：微孔：<2nm中孔：2～50nm大孔：>50nm吸附法，主要研究微孔及中孔压汞法，主要研究大孔第47页，共78页，2023年，2月20日，星期四滞后环与毛细凝聚的关系吸附线脱附线相对压吸附量第48页，共78页，2023年，2月20日，星期四简单地理解：吸附过程，在吸附表面存在的情况下，当相对压力达到Kelvin方程所决定的数值时，能够发生凝聚；脱附过程（蒸发过程），已经存在液相，因此并不严格地与凝聚相互可逆，产生滞后环。第49页，共78页，2023年，2月20日，星期四孔模型与滞后环------滞后是和毛细孔凝聚紧密相关的简单孔模型包括：圆柱型平板缝隙型墨水瓶孔型锥形孔型。。。。。。第50页，共78页，2023年，2月20日，星期四1、一端封闭的圆柱孔无论是凝聚还是蒸发的情况都存在半球面的气液弯月面，在相同的压力下发生毛细孔凝聚和毛细孔蒸发，如果多孔材料只具有这类孔，吸附分支与脱附分支重叠。第51页，共78页，2023年，2月20日，星期四2、两端开口的圆柱孔发生毛细凝聚之前，孔壁上有一层吸附，气液界面为一圆柱面，发生毛细凝聚的相对压为：在毛细蒸发之时，是从半球形的气液弯月面开始的，发生毛细蒸发的相对压为：第52页，共78页，2023年，2月20日，星期四3、一端封闭的平行板及尖劈形孔毛细凝聚和毛细蒸发在相同的压力下发生，吸附线与脱附线重合。第53页，共78页，2023年，2月20日，星期四4、四面开口的平行板类似于两端开口的圆柱形孔，脱附线滞后于吸附线第54页，共78页，2023年，2月20日，星期四5、墨水瓶孔rnrw一般在吸附分支时，当相对压力增加至某值时，发生细颈充满的毛细凝聚，然后再随着压力增加，逐渐把瓶体充满凝聚液。在脱附分支时，因为细颈中的凝聚液将瓶体内的液体封闭，只有当压力减小到某值时，细颈中的毛细凝聚液蒸发完毕时，瓶体内的液体将骤然蒸发出。第55页，共78页，2023年，2月20日，星期四吸附回线分类及孔结构一般为两端开放的管状毛细孔。吸附脱附A类吸附回线第56页，共78页，2023年，2月20日，星期四B类吸附回线

具有平行壁的狭缝形毛细孔。例如：蒙脱石，氢氧化铝等。脱附吸附第57页，共78页，2023年，2月20日，星期四C类回线一般反映锥形或者双锥形的毛细孔。由粒状微粒粘结成的材料。脱附吸附第58页，共78页，2023年，2月20日，星期四D类吸附回线四面开放的尖劈形毛细孔。脱附吸附第59页，共78页，2023年，2月20日，星期四E类吸附回线细颈和广体的管形或者墨水瓶形状的孔。脱附吸附第60页，共78页，2023年，2月20日，星期四IUPAC推荐的吸脱附回线分类尺寸及排列均匀的球粒聚集体--------H1某些微粒子体系（氧化硅凝胶）------H2裂缝形孔或者板状粒子聚集体--------H3微孔材料-----------------------------------H4H1H2H4H3第61页，共78页，2023年，2月20日，星期四中孔的孔径分布计算BJH（Barett、Joyner、Halenda）方法：孔径r曲率半径rm吸附膜厚度t第62页，共78页，2023年，2月20日，星期四在满足BET理论假设下的表面的吸附膜厚度计算将V体积的吸附质换算为液态时的体积，表面积数值一定，可算出膜层厚度。对于一个敞开平面形状的表面，由于在发生多层吸附以后，吸附行为主要和吸附质的液化热有关，对于氮气吸附，在一定温度下，膜层厚度仅与吸附平衡压力（即相对压力）有关。第63页，共78页，2023年，2月20日，星期四HarkinsandJura膜厚计算公式第64页，共78页