副族元素性质归纳及解题分析

副族元素性质归纳及解题分析第1页，共55页，2023年，2月20日，星期三2、主要性质与用途（1）轻、耐腐蚀、亲生物（2）亲氟、Ti(IV)两性（3）TiO2+/Ti3+=0.1VTi(IV)分析：H2O2（橘黄色）Zn到Ti3+：Fe3+、RNO2RNH2测硝基化合物。第2页，共55页，2023年，2月20日，星期三二、钒(Vanadium)1、主要性质（1）主要氧化态的存在形式与颜色（2）酸碱性：两性偏酸性，V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O（3）氧化性：VO2+/VO2+=1.0V。V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2OVO2++2H++Fe2+=VO2++Fe3++H2O；2VO2++2H++H2C2O4=2VO2++2CO2↑+2H2O；测定钒。（4）检验与测定：[VO2(O2)2]3(黄色)

+6H+=[V(O2)]3+(红棕色)+H2O2+2H2O第3页，共55页，2023年，2月20日，星期三2、钒酸盐和多钒酸盐（1）钒酸盐的存在形式可分为偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9等。主要取决于酸度和钒酸盐的总浓度。第4页，共55页，2023年，2月20日，星期三写出在磷酸盐缓冲介质中II-III以及IV-V和II-ＶI的反应方程式。第5页，共55页，2023年，2月20日，星期三各种钒酸盐的存在与pH值和钒酸盐的总浓度有关：（1-1）总浓度低于10-4mol/L时，pH>13,VO43-;13>pH>8,HVO43-;8>pH>3.8,H2VO4-;3.8>pH>3,H3VO4;pH<3,VO2+（1-2）总浓度较大时，HVO43-二聚；H2VO4-三聚V3O93-，四聚V4O124-，十聚V10O286-（酸性介质）[此时颜色由浅黄到黄色到深红色]随酸性增强，十聚获取质子。酸性约为2时，浓度大时生成V2O5沉淀，浓度小时溶于酸为VO2+。第6页，共55页，2023年，2月20日，星期三（2）钒酸盐的结构（2-1）VO4单元：无水偏钒酸盐VO3-。（2-2）VO5单元：水合偏钒酸盐H2VO4-。（2-3）VO6单元：多钒酸盐V10O286-。第7页，共55页，2023年，2月20日，星期三三、铬1、主要性质与用途（1）合金：不锈钢（含铬12%）。（2）主要氧化态+II、+III和+VI。（3）+II氧化态存在于还原性气氛，强还原性。（4）+III氧化态表现为两性、还原性和配位性。CrO42/CrO2=0.13V；CrO2+3H2O2+2OH=2CrO42+4H2O；

2CrO2+3Na2O2+2H2O=2CrO42+6Na++4OH；Cr2O72/2Cr3=1.33V；S2O82、MnO4等第8页，共55页，2023年，2月20日，星期三2、+VI氧化态（1）铬酸盐和重铬酸盐的互变:2CrO42+2H+=Cr2O72+H2O（2）铬酸根离子的检验：往溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子Cr2O72+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4↓（砖红色）（3）酸性溶液中具有强氧化性，还原产物都是Cr3+离子。I、SO32、CH3CH2OH、Fe2+、VO2+等。配置铬酸洗液（4）CrO2Cl2：（5）与H2O2：2H2O2+CrO42-=CrO5+H2O+2OH-4H2O2+2H++Cr2O72-=2CrO5+5H2O2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2+10H2O第9页，共55页，2023年，2月20日，星期三四、锰1、锰的自由能-氧化态图锰的自由能-氧化态图(pH=0)第10页，共55页，2023年，2月20日，星期三2、锰(II)的化合物：沉淀性、还原性、配位性第11页，共55页，2023年，2月20日，星期三3、锰(IV)的化合物（1）强氧化性，氧化伯醇成醛MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O（加热）

4MnO2+6H2SO4(浓)=2Mn2(SO4)3+6H2O+O2（2）还原性

2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O；绿色3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+3H2O+KCl；4、锰(VI)的化合物

弱酸性介质或近中性歧化。3MnO42+4H+=2MnO4+MnO2+2H2O，产率66.7%，用氧化剂（氯气、次氯酸盐）将全部MnO42转化为MnO4。

2MnO42+Cl2=2MnO4+2Cl。电解法：2MnO42+2H2O=2MnO4+2OH+H2↑（电解）；第12页，共55页，2023年，2月20日，星期三5、高锰酸盐的化学性质：（1）不稳定性：473K以上分解，制氧气：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2↑（加热）；光催化，高锰酸钾的固体或溶液保存在棕色瓶中：

4MnO4+4H+=4MnO2+3O2+2H2O。（2）强氧化性：酸性介质中氧化能力很强，可以氧化亚铁离子、碘离子、氯离子等，其还原产物是Mn2+，如：

MnO4+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O。高锰酸钾过量，析出二氧化锰MnO2：

2MnO4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+。自身催化（3）还原产物与介质酸碱性及加入试剂顺序的关系。第13页，共55页，2023年，2月20日，星期三五、铁、钴、镍1、主要氧化态（1）+II氧化态（2）+III氧化态（3）+VI氧化态（4）其他氧化态第14页，共55页，2023年，2月20日，星期三2、水解（使溶液呈酸性）[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+[Fe(H2O)5(OH)]2++H2O=[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4++H3O+二聚离子[Fe(H2O)6]3+为淡紫色（pH＜0)，黄棕色的二聚离子（pH2~3），随pH值增高，析出红棕色的氢氧化铁胶状沉淀。加酸抑制水解，用于配置三价铁溶液。加碱、加热促进水解，用于除去溶液中的三价铁离子，条件为：加入氧化剂（氯酸钠），全部转化为三价铁，pH值为1.6~1.8，温度为358-368K时，热溶液水解析出浅黄色晶体黄铁矾[M2Fe6(SO4)4(OH)12,M=K+,Na+,NH4+]，其颗粒大，沉淀速度快，容易过滤。第15页，共55页，2023年，2月20日，星期三3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=Fe2(OH)4SO4+2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(OH)12(SO4)4+H2SO4第16页，共55页，2023年，2月20日，星期三3、Fe2+和Fe3+与S2的反应碱性介质。2Fe3++3S2=Fe2S3↓(Fe3++3OH=Fe(OH)3↓)Ksp(Fe2S3)=1×1088,Ksp[Fe(OH)3]=1×1038,酸性介质中，不会出现Fe2S3沉淀，而得到浅黄色的硫。2Fe3++4H++3S2=2Fe2++2H2S+S↓第17页，共55页，2023年，2月20日，星期三4、铁、钴、镍的配合物与CN,F,C2O42,SCN,Cl等离子，NH3,CO,NO形成配合物（1）氨配合物Co3++e=Co2+1.82V[Co(NH3)6]3++e=[Co(NH3)6]2+0.1V二价镍形成稳定的氨配合物[Ni(NH3)6]2+，外轨型。（2）硫氰配合物[Fe(SCN)n](3n)，其中n等于1~6。蓝色的配离子[Co(SCN)4]2，丙酮、戊醇。（3）氰配合物FeSO4+2KCN=Fe(CN)2↓+K2SO4Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]黄血盐中通氯气，得深红色的赤血盐，K3[Fe(CN)6]，六氰合铁(III)酸钾或铁氰化钾，2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6]第18页，共55页，2023年，2月20日，星期三三价铁离子与[Fe(CN)6]2离子生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝，亚铁离子与[Fe(CN)6]３离子生成蓝色沉淀，称为腾氏蓝，该反应常用来鉴定亚铁离子与铁离子。立方体结构。二价钴离子与氰根离子反应时生成Co(CN)2红色沉淀，KCN过量沉淀溶解，从溶液中析出紫色晶体K4[Co(CN)6]，该配合物很不稳定，容易被氧化。说明[Co(CN)6]4是一个相当强的还原剂。2[Co(CN)6]4+2H2O=2[Co(CN)6]3+2OH+H2↑（4）卤素离子与羰基化合物FeF63-在分析上用作掩蔽剂。第19页，共55页，2023年，2月20日，星期三（5）其他配合物K3[Co(NO2)6][(NH3)3Co(OH)3(NH3)3]Cl3，[(NH3)4Co(O2)(NH2)Co(NH3)4]Cl4，超氧[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]Cl5，超氧Ni2++CH3C(=NOH)C(=NOH)CH3=浅红色↓+2H+第20页，共55页，2023年，2月20日，星期三例14：铬铁矿的主要成份是FeCr2O4，铬铁矿制备重铬酸钾经过以下几个过程：（1）煅烧：将矿粉与碳酸钠混合均匀后鼓空气煅烧，煅烧温度800oC；（2）用水浸取，过滤除杂；（3）硫酸酸化；（4）加入氯化钾，冷却结晶。1、写出上述过程中的反应方程式。2、上述第二步主要用途是什么？3、上述第四步的原理是什么？将H2O2加入到重铬酸钾溶液与氯仿的混合溶液中，分液后氯仿挥发后得到黄色A物质0.264g，将该A物质全部加入到过量KI溶液中，析出的I2用1.055mol/L的Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗13.27mL。4、通过计算确定A物质的化学式。5、指出A中的中心原子的氧化态、杂化方式并画出其空间结构。第21页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、4FeCr2O4+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO22Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2ONa2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl2、上述第二步主要用途是什么？除去反应产生的Fe2O3以及矿物中的难溶解成份。3、上述第四步的原理是什么？氯化钠与氯化钾的溶解度随温度变化不大，而K2Cr2O7的溶解度在高温时较大，低温时较小；因此，高温下的饱和溶液冷却即可结晶析出K2Cr2O7，而将氯化钠留在溶液中。4、Na2S2O3的物质的量n(Na2S2O3)=1.05513.27103=1.400102(mol)A物质转移的电子总数e(A)=n(Na2S2O3)=1.400102(mol)讨论：A物质转移7个电子，A的式量为0.26471.400102=132(g/mol)此时有解，A为CrO5。5、指出A中的中心原子的氧化态、杂化方式并画出其空间结构。+VI，d4s第22页，共55页，2023年，2月20日，星期三例15：将0.649g无水CoCl2(分子量129.83)溶于10.0mL1.00mol/L的HCl溶液，加水稀释至50.0mL。往该CoCl2溶液中加入20.0mL2.00mol/L氨水，溶液由粉红色变成黄色，该溶液在空气中放置后变成橙黄色。1、指出颜色变化的原因，并写出方程式。2、将（2）中的氧化还原反应设计成原电池，写出该原电池的正极反应、负极反应和原电池符号。3、已知ө(Co3+/Co2+)=1.840V，ө(O2/OH)=0.401V，K稳([Co(NH3)6]2+)=1.28105，K稳([Co(NH3)6]3+)=1.601035，F=96485.4C/mol，R=8.3145J.mol1.K1。T=298.15K，计算（2）中原电池的标准电动势以及（1）中的氧化还原反应的平衡常数。4、已知Kb(NH3)=1.80105，计算上述橙黄色溶液中的Co2+和Co3+离子浓度。注：忽略混合后的体积变化，P(O2)=100kPa。第23页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、[Co(H2O)6]2+(粉红色)+6NH3=[Co(NH3)6]2+(黄色)+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3+(橙黄色)+4OH2、正极：4e+O2+2H2O=4OH负极：[Co(NH3)6]2+e=[Co(NH3)6]3+原电池符号：()Pt[Co(NH3)6]2+(c1),[Co(NH3)6]3+(c2)OH(c3)O2(P1),Pt(+)3、ө(+)=ө(O2/OH)=0.401Vө()=ө([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=ө(Co3+/Co2+)+8.3145298.152.302585(96485.4)lg1.28105(1.601035)=0.059VEө=0.342VK

ө=1.331023。4、橙黄色溶液中的物质的量n(NH3)=5.00mmoln(NH4Cl)=5.00mmol；n(Co(NH3)6]3+)=5.00mmol[OH]=1.80105，[Co(NH3)6]3+]=0.0714,[O2]=1.00，则：[Co(NH3)6]2+]=2.131012，[Co2+]=8.951012。[Co3+]=3.361030。第24页，共55页，2023年，2月20日，星期三例16：室温下，Cr单质不受大气侵蚀，因而可被广泛地用来保护其他活泼金属。通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解液是含铬酐0.230kg/L、体积100L的水溶液。电解时使用了1500A电流，通电10.0h，阴极的质量增加了0.679kg。阴极和阳极放出的气体的体积比V(H2)/V(O2)＝1.603（体积是在相同条件下测定的）。1、写出主要电解反应主反应和副反应方程式。2、此电镀的电解效率，即沉积出0.679kg铬耗用的电量占总用电量的百分比是多少?3、由理论计算可得阴极和阳极放出的气体在标准状况下的体积比是多少?4、阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别是多大?若发现你计算出的数据和题面给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑电镀时发生什么过程的缘故?第25页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、电解反应：主反应：CrO3＝Cr＋（3/2）O2副反应：H2O＝H2＋（1/2）O22、通入电解槽电子共559.6mol；由沉积铬所需电子78.36mol；电镀的电解效率为78.36/559.6×100％＝14.0％。3、阳极放出的氧气是A和B两个反应放出的氧气的总和。但由通入电解槽总电量计算应放氧559.6/4＝139.9mol（主反应放出的氧气应当是氧气总量的14％；副反应放出的氧气占总氧量的86％），放出的氢气的量应是139.9×0.86×2＝240.63mol。这样，阴极和阳极放出的气体的体积之比是240.63/139.9＝1.720。4、题面的实验值是1.603。设主反应的电流效率为η1（14％），副反应的电流效率为η2，则可从实验测定的气体体积比计算出反应B的电流效率是，η2＝56.5％。算式是：V(H2)/V(O2)＝(1/2)η2/[(1/4)(η1＋η2)]进而算出主反应和副反应总的电流效率是70.5％。这个化学反应可能是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的相互转化的循环反应。第26页，共55页，2023年，2月20日，星期三例17：某工厂生产中产生含Cr2O72酸性工业废水。Cr是严重的致癌物质，绝不允许随意排放。一种治理含Cr2O72酸性工业废水的方法是向废水中加入适当的NaCl，用Fe作电极进行电解，Cr2O72被还原为Cr3+然后生成Cr(OH)3沉淀除去，废水则可以达到排放标准。请回答下列问题：1、电解时发生的电极反应为：阳极反应：______________________________阴极反应：_________________________2、写出Cr2O72-转变为Cr3+的离子方程式：3、与Cr(OH)3沉淀同时生成的沉淀还有____________。4、电解过程中这些沉淀是怎样产生的？1、Fe→Fe2++2e；2H++2e→H2↑2、Cr2O72+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O3、Fe(OH)34、答：电解过程中阴极附近由于H+在电极上还原，H2O不断电离产生大量OH，OH与Fe3+、Cr3+生成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀。第27页，共55页，2023年，2月20日，星期三例18：（1）化合物A是具有腐蚀性的挥发性红色液体，称取A415mg，使之溶于水中，溶液具有明显的酸性。需要6.0mmol的Ba(OH)2才能中和它，同时溶液中产生沉淀B。（2）过滤出沉淀并洗涤后用适量稀HClO4处理，沉淀B转化为一橙红色溶液C，与此同时又产生一白色的新沉淀D。加入过量的KI后、用S2O32－滴定所生成的I3—离子，耗去9.0mmolS2O32－，终点时生成一绿色溶液，经中和可产生葱绿色沉淀E。（3）过滤E，使之溶于过量的NaOH溶液中变成F，再与H2O2共沸，变成黄色溶液G，酸化时进一步变成橙红色溶液H。向H中加入少许H2O2，有蓝色I生成，I不稳定，静置时又变成了J并放出气体K。1、通过计算说明A为何种物质？2、写出（3）中涉及的化学反应的方程式。3、在含有Ag＋的溶液中，先加入少量的C，再加入适量的Cl－，最后加入足量的S2O32－，估计每一步有什么现象出现？4、将H的饱和溶液加入适量KCl固体，搅拌1小时，得到一用途广泛的试剂L。L是检测司机酒后驾车的活性成分，用文字描述H转化为L的原理，用方程式说明检测司机酒后驾车的原理并标明反应现象。5、化学需氧量（COD）是用L处理一定量水样时所消耗氧化剂的量，并换算成以O2为氧化剂时，1L水样所消耗氧气的mg数（mg/L）。某废水样品20.00mL，加入10.00mL0.0400mol/L的L溶液，充分反应后，用0.100mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行反滴定，终点时消耗硫酸亚铁铵溶液12.00mL。计算该废水样品的COD。第28页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、A：CrO2ClF（B：BaCrO4C：H2Cr2O7D：Ba(ClO4)2E：Cr(OH)3F：NaCrO2G：Na2CrO4H：Na2Cr2O7I：CrO5J：Cr3＋

K：O2）2、Cr(OH)3+OH-=CrO2-+2H2O2CrO2-+2OH-+3H2O2=2CrO42-+4H2O2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O4CrO5＋12H＋＝4Cr3＋＋7O2↑＋6H2O3、加入少量C（H2Cr2O7）有砖红色沉淀生成；加入适量Cl－变成白色沉淀；加入适量S2O32－，沉淀溶解。4、K2Cr2O7的溶解度比Na2Cr2O7小；3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O5、(10.00×0.0400-0.100×12.00÷6)×6÷4×32.00÷0.02000=480(mg/L)第29页，共55页，2023年，2月20日，星期三例19：钢铁表面发蓝（或发黑，在钢铁表面形成一层致密的氧化物Fe3O4）可提高其耐磨、耐蚀性能。其原理是：①在NaOH溶液中，将铁粉溶解在NaNO2溶液中，除水之外，还可产生A和C。其中C为气体，能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。②A能在过量的NaNO2溶液中继续反应，生成B和C。③A和B的溶液能继续反应，生成Fe3O4。经研究发现：A和B的焰色反应均为黄色，其导电性实验均为K2SO4型。生成物中A与C、B与C的物质的量之比均为3︰1。回答下列问题：1、写出并配平化学反应方程式。2、实践中发现适当提高温度或增大NaNO2溶液的浓度有利于氧化膜增厚，但加大NaOH溶液浓度对膜层厚度影响不大。试说明原因。3、发蓝层遇光气（COCl2），若不及时清洗，则发蓝层的完整性将被破坏。写出有关的化学反应方程式。4、有一种隐形材料D可由B与Zn(NO3)2反应生成，也可用以硝酸铁、硝酸锌、氢氧化钠等为原料的水热合成法。请确定D的化学式，并判断上述制备D的反应是否属于氧化还原反应。此法所得产品D能够隐形的原因是什么？第30页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、3Fe＋NaNO2＋5NaOH＝3Na2FeO2＋NH3↑＋H2O6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O＝3Na2Fe2O4＋NH3↑＋7NaOHNa2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O＝Fe3O4＋4NaOH2、由于NaNO2是氧化剂，增大NaNO2浓度可以使反应向生成Fe3O4方向移动；而升高温度可以增强NaNO2的氧化性；由于NaOH是介质，当它的浓度达到一定要求后，再升高c(OH)，对化学平衡(生成氧化物层厚度)影响不大，何况还抑制Na2Fe2O4、Fe3O4的生成。3、2Fe3O4＋9COCl2＝6FeCl3＋8CO2↑＋CO↑。4、D：ZnFe2O4；非氧化还原反应；D晶粒直径应在10nm（纳米）左右，能吸收电磁波。第31页，共55页，2023年，2月20日，星期三例20：M的金属粉末在真空中加热500～1000℃与氮气反应生成红褐色粉末状的A，将A加热到1400℃时分解成黄绿色粉末状的B。已知A为简单六方晶系，a＝387pm，c＝2739pm，密度ρ＝10.55g/cm3。其中M－N间的距离为270pm，而Mn＋的半径为99pm，N3－半径为171pm，结构基元3A。B为面心立方晶系，与NaCl结构相同，a＝516pm。根据摩尔效应的测量，B中平均每个M离子常有1.47个电子。1、试通过计算确定金属M以及A、B的化学式。写出M的价电子构型。2、计算B的密度。3、1936年N.Bohr提出了复合核理论。将232M与76Ge通过核融合后，生成一种核素N，同时释放出3个中子。试写出核反应方程式，确定N在周期表中的位置。第32页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、M＝(a2csin60o)×ρ×NA/z=[(3.87×10-8)2×2.739×10-7×1.732/2]×10.55×6.02×1023/3

＝752.04(g/mol)。设A的化学式为MxNy。讨论得到当y＝4时，x＝3，M＝232.0。M为钍Th。所以A为Th3N4；B为ThN。6d27s2（2）ρ＝Mz/(a3×NA)＝246.01×4/[(5.16×10-8)3×6.02×1023]＝11.90（g/cm3

）3、23290Th＋7632Ge==305122N＋3nN在周期表中为：第八周期、IIIB族，属于类锕系元素。第33页，共55页，2023年，2月20日，星期三例21：今有一过渡金属卤化物A（在金属卤化物中金属的氧化态为正整数），在水溶液中完全电离，生成一种阴离子和一种阳离子，个数比为4∶1。取6.138g

A溶于水，加入过量AgNO3溶液，生成3.005g淡黄色沉淀。经测定，阳离子由X和Y两种元素构成，结构呈正方体状，十分对称，且体心无原子占据。任意两个相离最远的X原子的连线为此离子的三重轴，任意两个相离最远的Y原子的连线为此离子的四重轴（n重轴表示某物质绕此轴旋转360°/n的角度，不能察觉其是否旋转过）。1、写出A的化学式

（阴阳离子分开写）。2、写出X和Y的元素符号

、

。3、在右框中画出A溶液中阳离子的结构：4、小王把一种常见的某二元化合物EF的晶胞去掉所有的E原子，发现剩余部分与A溶液中阳离子的结构竟十分相似。这种常见二元化合物EF是

。5、你认为A溶液中阳离子中，同种原子间存在着什么样的作用力，并简略说明你的依据。第34页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、（1）淡黄色沉淀说明卤素离子是Br-。（2）3.005g沉淀AgBr中Br元素物质的量为0.016mol，（3）根据对称性应为[M6Br8]Br4或[M8Br6]Br4，（4）前者的物质的量0.004mol，分子量6.138/0.004=1534.5，M的原子量95.96，为Mo。

[Mo6Br8]Br4（阴阳离子分开写）2、Br、Mo3、4、NaCl。5、Mo之间存在着金属－金属键，否则不能形成上述阳离子，静电作用将使它们分开。Br原子之间只有普通的静电排斥作用，不成键。相比Mo－Mo和Mo－Br，Br之间的距离太大了，不可能形成化学键。第35页，共55页，2023年，2月20日，星期三例22：某常见金属X能形成多种氧化物，A、B、C是其氧化态从高到低的三种氧化物。由A转化为B，以及由B转化为C分别失去9.9%（相对于A的质量）、7.3%（相对于B的质量）的氧。1、试通过计算确定X的元素符号和A、B、C的化学式。2、氧化物B与KOH、KNO3熔融得到D，D在潮湿的空气中易被氧化为A的钾盐，而D溶于水后酸化，得到钾盐A的溶液和氧化物B，分别写出反应方程式。3、A的浓碱溶液能释放出氧气。为实验在较浓碱溶液中A的阴离子与亚硫酸根离子的氧化还原反应，请说明试剂加入顺序及实验中的注意事项，并写出离子方程式。4、为确定A的含量，可用高锰酸钾法；测定B的含量，可用Na2S2O3法。分别写出反应方程式。第36页，共55页，2023年，2月20日，星期三由（2），（3）强烈指出为Mn，A、B、C分别为Mn2O7、MnO2、MnO，经计算由A转化为B，以及由B转化为C分别失去21.63%（相对于A的质量）、18.40%（相对于B的质量）的氧。高于题目中的数值，故考虑其同族元素中原子量大的元素。经计算为Re元素，A、B、C分别为Re2O7、ReO2、ReO。ReO2+2KOH+KNO3=K2ReO4+KNO2+H2O4K2ReO4+O2+2H2O=4KReO4+4KOH3K2ReO4+4HAc=2KReO4+ReO2+4KAc+2H2O10KReO4=3K2ReO4+7ReO2+6O2+2K2O2ReO4-+SO32-+2OH-=2ReO42-+SO42-+H2O，应将亚硫酸根离子加入KReO4溶液中，否则，会有沉淀生成。而且应使用热溶液提高反应速率。5K2C2O4+2KReO4+16HCl=2ReCl2+10CO2+8H2O+12KClReO2+4HI=ReI2+2H2O+I2I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6第37页，共55页，2023年，2月20日，星期三例23：1、镧系元素金属离子电子构型为f0、f1、f6、f7、f8、f13、f14时相对稳定，为无色。其他构型往往呈现出不同的颜色，为什么？2、“碱金属热还原法”中，以SmF3为原料可得到化合物A。其仪器分析结构为：Sm/(mg.dm-3) 42.29 (42.20)括号内为计算值 K/(mg.dm-3) 5.63 (5.46)括号内为计算值 F/(mg.dm-3) 15.32 (15.92)括号内为计算值 2-1、写出A的化学式，并指出Sm在A中的价电子构型。2-2、写出62号元素Sm的核外电子排布式，并指出化合物A是否有颜色。2-3、磷萃取剂HDEHP(P204)，其结构为(RO)2P(O)OH,R=CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-)，P204是一个弱酸，在苯中常以二聚体的形式存在，在萃取Sm3+过程中，形成配位数为6的电中性螯合物B，画出P204的二聚体以及B的结构式，如有异构体也要求画出。第38页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、f-f跃迁，前些构型相对稳定，跃迁需要的能量高，在紫外区吸收，没有颜色。后些构型f-f跃迁在可见区发生吸收，呈现出颜色。2、KSmIISmIIIF6。4f6、4f5[Xe]6s24f63、略。第39页，共55页，2023年，2月20日，星期三例24：TiO2是一种半导体材料，其能带由充满电子的低能满带与没有电子的高能空带构成，禁带宽度为3.2eV，光催化下电子激发产生光生空穴（h+）和光生电子（e–）。研究表明，TiO2颗粒的能带间缺少连续区域，但激发态的电子和空穴可以重新复合，能量以光或热的形式散发，导致TiO2的光催化效率降低，达不到实用要求。1、扩散到微粒表面的电子和空穴具有强烈的氧化还原活性，能与表面吸附的某些化学物种作用，产生自由基。请用方程式说明电子和空穴的相关反应及其作用。2、自由基攻击细菌的细胞膜，使细胞膜上蛋白质的二级结构不可逆破坏，使细胞丧失增殖能力，实现抗菌功能。自由基还可以生成氧化性强的H2O2，H2O2能够穿透细胞膜使细胞死亡，实现抗菌功能。写出在细胞外生成H2O2的化学方程式。3、为了提高TiO2的光催化效率，科学工作者采用纳米TiO2代替TiO2颗粒，纳米TiO2中存在大量的结构缺陷和悬键（Ti的配位数为6，如果存在5配位，则剩余1个未键合电子，叫做悬键），这样光催化效率大大增加，试指出纳米TiO2代替TiO2颗粒提高光催化的两个主要优点。4、为了进一步提高抗菌功能，在现在的洗涤机械与药剂中掺杂了银离子。利用银离子吸附氧气分子的功能，形成催化活性中心，从而提高了光催化效率；与此同时，银离子本身能与生物活性物质如蛋白质、氨基酸、核酸、DNA、细胞壁等上的一些功能团作用，妨碍代谢，起到杀菌功能。指出生物活性物质上与银离子作用的功能团。第40页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、O2+e–=O2–，光生电子具有强还原作用；H2O+h+=OH+H+；OH–+h+=OH，光生空穴具有强烈氧化作用。2、2O2–+2H+=H2O2+O2；2OH=H2O23、纳米TiO2代替TiO2颗粒，比表面积大大增加，吸附作用增强，极大的提高了电子和空穴的利用率；同时，纳米TiO2中存在大量的结构缺陷和悬键，等于增加了电子和空穴的数量。4、羟基、羧基、氨基、巯基等。第41页，共55页，2023年，2月20日，星期三例25：自然界中，许多金属以硫化物矿物形式存在，如ZnS、CuS、PbS、FeS2，当有水存在时，大气中的氧可以缓慢地把硫化物氧化成硫酸盐，上述硫化矿物被氧化为硫酸盐后，铅留在原地成铅矾而存在；铁盐极易水解为难溶的褐铁矿Fe(OH)3留在原地或附近。这样，褐铁矿便成为黄铁矿。FeS2被氧化后的露头，称为“铁帽”，它是寻找许多金属硫化矿物的重要标志。我国古代有一条找铁的经验：“上有赭者，下必有铁。”便符合这一原理。1、写出形成铅矾的化学方程式。2、写出形成“铁帽”的化学方程式。3、氧化后的Cu、Zn矿物是留在原地，还是发生迁移？请说明理由。4、FeS2矿物的氧化对周围的土壤及地下水有何影响？5、在生产中，使Fe3＋水解析出Fe(OH)3沉淀，是除去产品中杂质铁的常用方法。但Fe(OH)3具有胶体性质，沉淀速度慢，分离也困难。现在工业生产中改用加入氧化剂（H2O2）到含Fe2＋的硫酸盐溶液中，使Fe2＋全部转化为Fe3＋，当pH＝1.6～1.8，温度为358K～368K时，Fe3＋水解，水解产物为浅黄色的晶体，俗称黄铁矾[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]。黄铁钒颗粒大，沉淀速度快，容易过滤。请写出氧化剂氧化Fe2＋离子的化学方程式以及逐步水解铁盐［以Fe2(SO4)2为例］得黄铁矾的化学方程式。6、在用I－离子来测定Cu2＋时，Fe3＋常常产生干扰。如果用PO43－掩蔽Fe3＋会产生什么离子（用化学式表示）？7、铁能呈高价态，将Fe2O3、KNO3和KOH混合并加热共融，可得紫红色高价铁盐，写出化学方程式。第42页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、PbS＋2O2＝PbSO4

2、4FeS2十15O2＋14H2O＝4Fe(OH)3＋8H2SO4

3、发生迁移，因氧化生成的CuSO4、ZnSO4均溶于水，故会被水溶解而带走

4、FeS2的氧化产物Fe2(SO4)3易水解呈酸性而使地下水呈酸性，使土壤酸化，生成的Fe(OH)3胶体易使土壤结块，还出现“发红”现象。

5、2FeSO4＋H2O2＋H2SO4＝Fe2(SO4)3＋2H2OFe2(SO4)3＋2H2O＝2Fe(OH)SO4＋H2SO4

2Fe(OH)SO4＋2H2O＝2Fe2(OH)4SO4＋H2SO4

2Fe(OH)SO4＋2Fe2(OH)4SO4＋Na2SO4＋2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓＋H2SO4（浅黄色）

6、[Fe(HPO4)2]-或[Fe(PO4)2]3-

7、Fe2O3＋3KNO3＋4KOH＝2K2FeO4＋3KNO2＋2H2O第43页，共55页，2023年，2月20日，星期三例26：试剂厂以MnO2、浓盐酸、HAc、Na2CO3为原料制备分析纯醋酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]，并控制溶液pH=4～5，以除去Fe3+杂质。1、写出制备过程的主要反应式（按生产顺序）。2、通过计算说明控制溶液pH4～5可以除去Fe3+，而不影响产品产率。（已知Fe(OH)3的Ksp=1.1×1036，Mn(OH)2的Ksp=4.0×1014）。

第44页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O；MnCl2+Na2CO3==MnCO3↓+2NaCl（MnCO3也可写成Mn2(OH)2CO3↓）；MnCO3+2HAc=MnAc2+CO2+H2O2、计算说明：如：pH=4时[OH–]=10–10mol·L1[Fe3+]=Fe3+可除尽，pH=5时，[Fe3+]更小；[Mn2+]==4.0×104mol·L–1

还不能生成MnCO3↓第45页，共55页，2023年，2月20日，星期三例27：Cr2O3是重要的无机化工原料，有广泛的用途。许多含铬化合物如硝酸铬，重铬酸铵等灼烧都可以得到Cr2O3，随着工业的发展，对高性能的超细Cr2O3的需求越来越大，中国科学院的研究者从铬酸盐厂的产品K2CrO4为原料用甲醛还原法得到了水合Cr2O3（用Cr(OH)3表示），再进行煅烧得到了超细Cr2O3粉体。1、写出硝酸铬，重铬酸铵灼烧制备Cr2O3的反应方程式。2、写出甲醛还原法制备超细Cr2O3粉体的反应方程式。3、研究发现，不同的CO2

分压对甲醛还原法的产率影响如下，试分析其中的原因，写出有关的离子方程式。4、Cr2O3与FeO熔融后发生得到化合物A，A中氧离子做面心立方堆积，铬离子占据八面体空隙，空隙利用率为1/2，亚铁离子占据四面体空隙。A的化学式为__________，亚铁离子的空隙利用率为_________。第46页，共55页，2023年，2月20日，星期三第47页，共55页，2023年，2月20日，星期三1、

4Cr(NO3)3==2Cr2O3+12NO2+3O2，(NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O2、4K2CrO4+3CH2O+4H2O=4Cr(OH)3+3K2CO3+2KOH

备注：实际上分两步进行2CrO42-+3CH2O+2H2O=2Cr(OH)3+OH-+3HCOO-

2CrO42-+2H2O+3HCOO-=2Cr(OH)3+OH-+3CO32-3、酸性条件下，生成了Cr2O72-六价铬氧化性增强，方程式如下：2CrO42-+2CO2+H2O=Cr2O72-+2HCO3-4、Fe(CrO2)2,1/8,备注：尖晶石型结构，铬铁矿的成分。第48页，共55页，2023年，2月20日，星期三例28：使4.9052g金属M的氯化物和过量的微带颜色的液体A作用，放出气体，同时形成无色结晶化合物B。B十分温和地加热到170℃时转变为中性盐C，同时放出密度以氢计为24.9的褐色气体D，盐C继续加热转变为含金属64.04%的产物E。E继续加热得3.2582g金属氧化物。此外还知道1mol化合物B能与7molKOH反应。1、求出M为何种金属。2、确定D的组成。3、B、E属于哪类化合物。4、写出化合物B与KOH的反应方程式。第49页，共55页，2023年，2月20日，星期三由金属M的氯化物MCln最终转化为氧化物MO0.5n。由元素守恒得到：4.9052/(M+35.45n)=3.2582/(M+8n)，M=36.3n。n为正整数，合理的为La。D的式量为49.8。且有颜色，从（3）中知道可能是一混合物，故为NO2中混有N2O4，组成46x+92(1-x)=49.8，x=91.7%，N2O4含量为8.3%。E含金属64.04%，设E为LaY，则64.04/35.96=138.9/Y，Y=78，NO4，故E为LaONO3。倒推C为La(NO3)3。A为微带颜色的液体，生成B的过程中放出气体，B能变为La(NO3)3。故A到B的过程为氧化还原反应，故A不是硝酸，则可能为液态N2O4，B为溶剂化合物La(NO3)3nN2O4，1mol化合物B能与7molKOH反应。B为La(NO3)32N2O4，E为不完全水解产物。方程式略。第50页，共55页，2023年，2月20日，星期三例29：2006年11月23日中科院网报道，核磁共振造影增强剂用于疾病的诊断，还可以作为药物载体用于疾病的治疗。中科院化学研究所在肿瘤鉴别诊断用磁共振造影剂研究方面取得重要进展。为磁性纳米晶体材料在生物医学领域的应用提供了更广泛的前景。制备纳米四氧化三铁过程如下：已知：A中含四元环，C中铁元素含量为62.9%1、推测A，B，C的结构简式，并指出A、B在合成中的作用。2、写出C中铁的价电子构型。3、写出反应的方程式。第51页，共55页，2023年，2月20日，星期三Fe3+的性质，水解，氧化性、配位性。根据题意，由FeCl3.6H2O形成Fe3O4需要还原剂，还原剂由有机物M提供，故B为CO。A则为有机胺，促进水解。故C中为Fe(II