有机化学高鸿宾第四版答案第七章卤烃

2222ooo22222ooo23ooo2oo第七章

卤代烃

相转移催化反(一写下列分子式代表的所有分异构体，用系统命法命名。（HCl(并指出°，°卤代烷)511HCl810解：(1)CCl共有8个同分异构体：511

（2HBr48CHCHCHCHCHCl1-氯戊烷(1)

CHCHCHCHCHCl氯戊烷(2)Cl

CHCHCHCHCHCl3-氯戊烷)ClCHCHCHClCH3-甲基-1-丁)

CHCHCHCHCH3-甲基-2-丁

)

CHCH甲基2-氯丁烷

)CHCHCHCHCHCl甲基1-氯丁烷)

CHCHClCH二基-氯烷

)HBr共有9个同分异构体：42

22222222223322222222223333333CHCHCHCHBr

1,1-

CHCHCHCHBr

1,2-CHCHCH

1,3-

BrCHCHCHCHBr1,4-CHCHCCH

2,2-

CHCHCHCHCH

2,3-)Br)CHCHBr

2-1,2-二2-1,1-二

BrCHCHCHBr2-甲1,3-二溴丙烷HCl共有同分异构体：810CHCHCH

3

CH

3

CH

3

CH

3CH苯-2-氯乙烷

1-苯-氯烷

甲基苯氯甲烷

CHClm-甲基苯氯甲烷

CHCl甲苯甲CHCH

CHCH

CHCH

CH

CH

CH

CH

o-氯乙苯

m-氯乙苯

p-氯乙苯

3-氯-1,2-

4-氯1,2-二CH

CH

CH

CH

3

CH5--1,3-二

CH2--1,3-二

CH4--

CH2--(二用系统名法命名列化合物ClH

3H

CC

Br

3

氯-3-溴烷

顺1-氯甲基-溴己

BrCHC=CHClBr氯-2,3-二丙Br

ClClCH

Cl1-甲基-氯环戊烯CHCHCH

CH2-基-氯苯氯烷Br苯-溴丁烷(三)氯乙烯的(E)-异体，哪一熔点较高？一个沸点较高为什么？解：

熔

H

Cl

H

H

沸点：Cl

H

Cl

Cl

H

ClC=C

C=CCl

ClClH原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。(四比较下各组化合的偶极矩小。(A)5(B)

CHCl(C)

23233252532532222323325253253222222252222

(A)

3

(B)CH

3

Cl(C)

3Cl

Cl解：（1）＞（＞(D)＞（）（C为对称烯烃，偶极矩为0（2B）＞（C）＞（A(五写出丁烷与下化合物反所得到的要有机物。(1)

水溶液

(2)KOH醇溶液(3)Mg

纯醚

(4)(3)的产+(5)NaI(丙酮溶液)(7)CHC(9)HCHOH

(6)(CH)CuLi(8)NH解：

AgNOHOH(1)CH(3)CHBr(5)CHCHI(7)CHCHC

Ag(2)CHCHH(4)CHD(6)CH(8)CH

(9)CHCHHCH(CH)ONOAgBr

CHCN(CH2OOCCH+(六完成下反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

32323323333332322223322555N322323232323323333332322223322555N3223232OCH

3

CHCHI

CH

3

OCCHCH

CHOCHCH

3

CH(产物)

CH(产物)

Br

Br

NaI丙

Br

IH

3

CBr

H

3

C

H

H

3

C

CHH

H

NaCNDMF

CHH

CH+HH

H(主要产物)

H(次要产物)

H

H

Br

DH

NaOCHCHOH5

H

(R)-CHCHBrCH

CHO

-

CH

HOCHCHCl

H

OCH

CH

COOC

-

H

COOCH

CNOC

COOC

COOCH解释：

CN-

NCCH

S

NC

CH

CHCHBr

NH3

2

CHCHCHNHCHCH=CH

32332222323233222232

BrCH(CH

NaOH+CHCHCHCH=CH+CHCHCHOHFBrI

Mg

FMgBrCHCN

CH(CH)Li32PhH

PhLiBrICH

I

BrBrHCClICH(A)

(B)dilHSO

BrOICH

3

CH

Brh

NaOHCHCHOH(A)

2HBr过氧化物

ClCHCHBr(C)

NaCN

ClCHCHCN(D)Br

ClClNO

ONa3OH3

ClOCHNO(A)

Br2

ClNO(B)

22232-232322332233232232222232-2323223322332322322222222＋32323222ClCHCl

Mg纯醚

Cl

(A)

MgCl

ClHCCH

ClCl

(B)+HC

CMgCl

(D)(七在下列一对反应，预测哪个更快，什么？

)Cl+SH

-

(CH)CHCH+Cl(B)(CH)I+SH

-

(CH)CHCH+I

-解：＞A。I的离去能力大于Cl。

CH3-(A)CHBrCN(B)CHCHCHBr+CN

-

CH3-CHCH+BrCHCHCHCH+Br

-解BA。

CHCHCHCHCH

中β-C上空间障碍大，反应速度慢。

(A)CH=CHCHClHO(B)=CHCHCl+HO

CH=CHCHOH+=CHCHCHOH+解A＞。

稳定性CH=CHCH3

＋

＞

＝CHCH2＋(A)

CHCH

CHCl+CHCOOAg

COOHCH

CHCH+(B)

CHCHClCOOAg

CHCH

CH+AgCl

32323232323232323232323232323232解：A＞。反应A的具有特殊的稳定性：CH

OCH

2

CH

OCH

2(A)CHCH2CHBr+NaSH322SH+(B)CHCHCHBrNaOH

CHCH解：A＞。亲核性：SHOH。(A)

I＋

-

CHOH

CHSH＋I

-(B)

CHI＋SH

-

DMF

CHSH＋I

-解：＞A。极性非质子溶剂有利于S2。(P263)(八将列各组化合按照对指定剂的反映活从大到小列成序。在2%AgNO-醇溶液中反应：3（A）丁烷（B）烷C）1-碘烷＞(B)在NaI-丙溶液中反应：（A丙烯（B溴乙烯（）溴乙烷（D）溴丁烷(A)＞＞(D)＞在KOH-醇溶液中反应：

CBr(B)

CHCH

(C)

BrCH

Br(A)＞＞(C)

2332223332332333323323x2332223332332333323323x(九用化学法区别下化合物=CHCl，CHCH，CHCHCHBrx

xCH=CHClCHBr

CuClNH

x

AgNO

/醇

AgBr(浅黄色沉)CHCCH解

CHC(砖色沉淀)

CHCHCH=CHCl，CH

CHC=CHCHCl，CH

CHCHCHCH解：CHCH=CHClClCH

/醇

不出现白色沉淀立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀(A)解：(A)

Cl

(B)AgCl

立刻出现沉淀

(B)

3CHOH2

AgClAgCl

加热出现沉淀放置片刻出现沉淀(4)1-氯丁烷，1-碘烷，己烷，环己烯解：

1-氯丁烷1-碘丁烷己烷环己烯

AgNO/

AgCl(白)(淡黄)Br/CClx

褪色者烷不褪色者烯(A)2-氯丙烯

(B)氯丙烯

苄基氯

(D)间氯甲苯

氯代环己烷

26xCH33223333332326xCH332233333323解：

xClCHCHCHCl

BrCCl

褪色褪色不褪不褪

AgNOCHOH5AgNOCH5

AgClAgCl（）

Cl

不褪

AgCl

（慢(十完成下转变[(2)、(3)题其它有机料可任选：

CH

CH

CHCH解

：CHBr

CHCH=CH

CH

CCl

CH

CHCHCl

CH

CH

C=CH

CH

解

：C

2

C

Br

Mg醚

CMgBr

(1))C=O32(2)O/H2OHCH

H4

CH

C=CHCH

CH或：

H

Fe

HCBr

CHCH

CH

3

CH

CHCH=CH

CH

2225222325522225225522333222252223255222252255223332解：

CH=CH

NBSh

BrCH=CH

MgBr

CHCH=CH

CH

CC解：2CHCH

CuCl-NH

CHCCH=CH

液

NaCCCHBr2

CHCH

lindlar

CH

CH

CHCHO

HHC

CC

CHH解：CH

液3

NaC

CH32

CCH

Na/3CH

H

CFH3

H

OCC

CHH

CH

HC

H

解：

2

ClHCl醚

MgCl

D

3(十一)在下列组化合物，选择能满各题具体求者，并说明理由。下列哪一个化合物与KOH溶液反应，释放出(A)

NO

(B)

O

F

解：(B)。-NO的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。2下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？

32+333323232322232233332+3333232323222322333(A)

)

(B)

(CH)CHBr解：(A)。苄基型C-X键活性远远大于苯基型(基型C殊的稳定性)。下列哪一个与KNH在液氨中反应，生成两种产物？2

具有特(A)

Br

(B)

Br

CHBrCH解：(B)。Br

H

CHCH

(-HBr)

CHCH

+

CHCH

H

(I)

(II)CHCH

3

NH

-

CHHNCH

3

+

CHCH

3HN液H

CHHNCH

3

+

CHCH

3HN3

3

NH-

液

3HN+

HNCH3CH

3(十二由1-溴烷制备下化合物：异丙醇解：

3

Br

KOH醇

CH=CH

2

H4H

OHCHCH四溴丙烷

解：3223333333223-+3223333332333解：3223333333223-+3223333332333Br

KOH

CH=CH

2

/CCl

BrBrCHCH

2BrBrNaNH

CCH

BrCCl

CCHBrBr丙烯解：由(题得到的

CHCH

HBr

CHC=CH炔解：CHCHBr

KOH醇

Br/CCl24

NaNH2

CH

[参见(2)]CHCCH

液3

CHC

CHCH32

CHCH-丙烷解：CHCHBr

KOH醇

Br/CCl24

NaNH2

CH

[参见(2)]C

HBr

BrC=CH

HI

BrCI

3(十三由指定原料合成：

2

2

2

2解：

NBS

BrCH

HBr氧物

BrCHCHBr

CH

2CH

CH2

2

CH

CH

CHCHCH

333555525333555525解：

2CHCH=CH

2

2HBr

Br2CH

Zn

CH

3

CHCHCHCH

3CHBr

CHCHCH=CH解：

HBr+

H

Hlindlar

H

H解：

CClAlCl，HNO6

3

Zn-HgHCl

Br

H

HBr

CHCH

(十四由苯和/或苯为原料成下列化物其他试剂任选)：

CH

2NO

2解：

CHO+HClZnCl

Cl

Cl

Cl

Cl

HSO

HNOH4

NO

NaOHHO

NO

H

HOHHSO

NO

CH2NaOH

CHNO

22222o2222H222222o2222H2(2)

Cl解：

ClFeCHClCHClCHO+HClZnCl

BrFe

CHClAlCl

ClCH

2

BrBr

O2Cl2orh

C

NaOH/HO2

C或者：

Cl

CH

2

Br

MnOHSO,42

OClCBr(3)

CN

2CHClClCH2Cl

CHCN解：

2C2

2

NO

2

NO

2Br

Br

Br(4)

H

C=C

HPhCH

2

CHPh解

：ClCNa

CPh

2lindlar

2

C=C

Ph

323222226523232222265265222(十五)4-氟甲基二硝基二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralinB)一种低毒草剂，用于大豆除是用于莠长出之前使用除草剂，即莠草长出之喷洒，待草种子发芽穿过土层过中被吸收。由对三氟甲氯合成之(其它试剂选。氟乐灵的构造式下：NO

2

N(CHCH)NO

2解

：

Cl

发烟混酸

Cl

NH(CHCHCH)232

N(CHCH)(十六)二(五溴基)乙烷(又称十二苯乙烷是一种型溴系列阻燃剂其性能与十二苯醚相似但其阻燃、耐热性和稳定性好。十溴二苯醚同，十溴二乙烷高温解时不产生二恶英致癌及毒性物质现被广泛用代替十溴苯醚，在树脂、橡胶、料和纤维等用作阻燃剂试由下列定原料无机原料任选)成之由苯和乙烯成（2由甲苯合。解：(1)由苯和乙烯合成：=CH

2

Br

BrCHCHBr

2PhHAlBr

HHBr

Br

Br

Br

BrFe,

Br

CH

BrBr

BrBr

Br

++++由甲苯合成：2PhCH

2PhCHBr

Ph

Br

标物(十七)回答下问题：Br和H在含水醇溶液中行碱性水解，若增加32水的含量则应速率明显降，而CH)CCl在乙醇溶液中进3行水解时，含水量增加则反应速率显上升。什么？解CHBr和CBr是卤代烷行碱性水解按S理进行。32增加水的含量，可使溶剂的极性增大，不利于S；(CH)CCl是叔卤代烷，水解按S机理进行加水的含3N量，使溶剂的极性增大，有利于S1；无实验条件何，新戊卤[(CH)CCHX]的亲取代反应33速率都慢，什么？解：(CH)CCHX进行反应时，键断裂得到不稳定的31：)CCH，所以S1反应速度很慢；32N(CH)X在行2反时-C有空间障碍特别大的3叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻-C，所以速度也很慢。

++333222222++3332222221--烯I)3--烯(II)别与浓的乙钠的乙醇溶反应，(I)只成(III)(II)只生IV)，但别在乙醇溶中加热则论(I)是(II)均得III)和IV)混合物什么？CH=CHCH(I)

Cl

H2HOH25

CH=CHCH(III)

CH(II)

NaOC5OH5

CH(IV)解在浓的乙醇钠的乙醇溶液中反应均按机理进行无C，无重排；在乙醇溶液中加热反应是按照1机理进行的有有重排：

-Cl-

CHCH=CH

CH=CHCH

Cl在含少水的甲酸(中对几种烯丙基进行溶剂解时，测得如相对速率：CH(I)1.0

CHCH=CHCHCl(II)5670

CHCH(III)0.5

CHCH=CHCH(IV)3550试解释以下事实(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强烈的活化作用。解种烯丙基氯在含少量水的甲酸的溶剂解反应

+2323223232+2323223232教都是按照S1机理进行的。各对应的为：CH=CHCH

CHCH=CHCH(II)'

CHCH(III)'

CHCH(IV)'稳定性：(II)＞(IV)＞(I)’＞(III)将下列核试剂按其应中的亲性由大到小列并简述理由。ON

O

-

CHCH

O

-

O

-(A)解：亲核性B）＞＞

(B)

原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。1-丁烷与NaOH生成正丁醇反应，往往入少量的KI作催化剂。试释KI的催作用。解：I

-

是一个强的亲核试剂和好的离去基团：CHCHCHCl

I-

CHCHI

OH

CHCHCHOH亲核性：I＞-；离去能力：I＞C

-仲卤代水解时，一是按S及2两种机理进若使反N应按机理行可采取么措施？解：增加水的含量，减少碱的浓度。

3332533333333325333333写苏型赤型二氯别与CHONa-CH反应的产物。据所得结，你能得什么结22论？解：苯基-氯丙烷的构造：苏型的反应：

ClCH

CHCH

HH

H

PhPh

PhPh

H

CHH

HOH25(-HCl)

PhCH

PhH赤型的反应：ClPh

CH

HOH25

CH

PhH

Ph

(-HCl)

Ph

HH赤式以上的结果说明，反应的立体化学是离去基团与处于反式共平面。顺-反-叔丁基-4-氯环己烷分与热的氢化钠乙醇溶反应(E2机理，哪一个较快？解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：H

CHO

-

HC(CH)

CHO-5

C(CH)

C(CH)Cl

-1-叔丁基

Cl

e-键取代，

3323+3323+

CO2

--1-叔-4-氯环己烷

HC(CH)

HO

-

H))间溴茴醚

Br

和邻溴茴香

Br

分别在液氨用NaNH处理，均得到一产物—间基茴香醚，2为什么？解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：

OCH

(十八某化合物分子式为CH(A)(A)其同分异体中熔点和512沸点差距最，的一溴物只有一(B)(B)行或反应都很慢但在的作用下，以生成Saytaeff烃C)写出化合物A)(B)和C)构造式。

解：

C

C

(A)

(十九化合物(与-CCl溶液作用成一个三化合物(B)，2(A)容易与水液作用成两种同异构的醇((D)(A)KOH-CH溶液作，生成一共轭二烯E)。将(E)2臭氧化、粉水解后生乙二(OHC-CHO)氧代戊醛(OHCCH