高分子成型加工第二章聚合物的流变性质

高分子成型加工第二章聚合物的流变性质第一页，共三十五页，2022年，8月28日第一节聚合物熔体的流变行为应力有三种类型：剪切应力τ、拉伸应力σ和流体静压力ρ剪切应变γ剪切应变速率聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应变速率的关系，分为两大类（1）牛顿流体；（2）非牛顿流体。第二页，共三十五页，2022年，8月28日层流:液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行，同一流层之间各点的速度彼此相同，但各层之间的速度不一定相等.湍流:当流速超过临界值时，流体会出现扰动，再大会变为湍流。雷诺准数Re作为层流和湍流的区分系数。

成型时的雷诺准数通常小于10，一般为层流第三页，共三十五页，2022年，8月28日一、牛顿流体及其流变方程1.牛顿流体的流变学方程

μ称为牛顿粘度，是液体自身固有的性质，μ的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力，与液体的分子结构和所处温度有关。其单位为帕斯卡秒（PaS）或泊。第四页，共三十五页，2022年，8月28日2.牛顿流体的特点(1)牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线。直线的斜率是牛顿粘度，在一定温度下为一常数。(2)牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯粘性流动。第五页，共三十五页，2022年，8月28日二、非牛顿流体及其流变行为1.非牛顿流体的类型根据应变中有无弹性效应和应变对时间的关系，可分为：非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，剪切粘度对剪切作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义为表观粘度ηa。第六页，共三十五页，2022年，8月28日粘性流体粘弹性流体时间依赖性流体假塑性流体大多数聚合物膨胀性流体宾汉流体

τy：屈服应力触变性流体震凝性流体第七页，共三十五页，2022年，8月28日（1）假塑性流体

特点：熔体的表观粘度随着剪切应力的增加而减小，聚合物流体中最常见的形态。

剪切变稀的原因：①高分子链的严重不对称；②流动单元不是单个分子，而是超分子群集体，剪切速率增加，尺寸变小，表观粘度减小③大分子的缠结，形成大分子的物理交链点，受到破坏后使得表观粘度下降。第八页，共三十五页，2022年，8月28日（2）膨胀性流体

特点：表观粘度随剪应力的增加而上升剪切增稠的原因：静态时，流体勉强充满固体粒子之间的小空隙，当剪应力不大时，流体可在移动的固体粒子间充当润滑剂，表观粘度不高，但当剪应力增高时，固体粒子间的紧密堆砌就被破坏，整个体系显得有些膨胀，润滑作用受到限制，表观粘度就增大第九页，共三十五页，2022年，8月28日（3）宾汉流体特点：只有当剪应力高到屈服应力值时才发生塑性流动，且剪应力与应变速率呈线性关系流动方程：当剪应力小于屈服应力时为固体，一旦大于该值立刻呈现流动行为，原因是流体静止时形成了凝胶结构，外力增大受到破坏开始流动。如牙膏、油漆、润滑脂、泥浆等都属于或接近宾哈流体第十页，共三十五页，2022年，8月28日（4）有时间依赖性的流体流体剪切速率不仅与所施加的剪切应力有关，还依赖于应力所施加时间的长短，又有触变性流体和震凝性流体两种触变性流体：随剪切应力持续时间下降的流体为摇溶性流体，如涂料和油墨。震凝性流体：与上述溶液性质相反的流体。如某些浆状物和石膏的水溶液。第十一页，共三十五页，2022年，8月28日触变性流体震凝性流体第十二页，共三十五页，2022年，8月28日2.指数定律Ostwald-DeWaele

提出的经验公式，在定温、给定的剪切速率范围(一个数量级)内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。K：粘度系数，是液体粘稠性的一种量度。n：流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的程度。n=1时，牛顿流体n<1时，假塑性液体n>1时，膨胀性液体第十三页，共三十五页，2022年，8月28日指数定律的另一种表达形式：或将指数定律用对数形式表示，能更好了解n的意义K和k都是温度的函数，但温度变化时k的变动幅度恒大于K，所以文献上常用k。第十四页，共三十五页，2022年，8月28日3.在宽广的范围内聚合物流体的行为第十五页，共三十五页，2022年，8月28日★第一牛顿区：低范围，零切粘度ηo解释：①聚合物结构未改变，粘度为常数。

②大分子热运动强烈，削弱了应变对应力的依赖性，粘度不改变。★非牛顿区：中等范围(10~104秒-1),表观粘度ηa切力变稀——假塑性流体原因切力增稠——膨胀性流体原因★第二牛顿区：高范围，极限粘度η∞解释：①形变达到极限，粘度已到最低值。②大分子构想来不及适应的改变，粘度保持常数。第十六页，共三十五页，2022年，8月28日第二节影响聚合物流变行为

的因素给定下决定聚合物熔体粘度的两个方面:

链间缠结↑ηa↑

自由体积↑ηa↓*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙，它是大分子链段扩散运动的场所。第十七页，共三十五页，2022年，8月28日一、温度对粘度的影响1.

定性：T↑，分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积↑ηa↓Eη—粘流活化能，A—T→∞时的粘度

Andrade公式2.定量：(1)Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随T升高而呈指数函数方式降低。第十八页，共三十五页，2022年，8月28日在Tf以上不宽的温度范围（37.8℃）适用，lnη对T作图得一直线。斜率即为Eη，反映出粘度对温度的依赖性，Eη愈大，熔体对温度愈敏感。另一个粘度对温度的敏感指标——给定剪切速率下相差40℃的两个温度T1和T2的粘度比η（T1)/η(T2)来表示。参考表2-5。2-15粘度对温度依赖性别忘扫描第十九页，共三十五页，2022年，8月28日（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至Tg+100℃的区间内，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T（T>Tg）时的自由体积分数成反比。W.L.F.方程ηT—T时粘度，ηg—Tg时粘度，ηS—TS时粘度。通常TS-Tg≈40~50℃。第二十页，共三十五页，2022年，8月28日二、压力对粘度的影响

P↑,自由体积↓η↑。聚合物的压缩率()不同，故粘度对压力的敏感性也不同。第二十一页，共三十五页，2022年，8月28日

压力-温度等效性：P↑和T↓η↑

例如：绝大部分聚合物，P↑至1000atm时，粘度变化相当于T↓了30~50℃。等效值(△T/△P)η≈(3~9)×10-2℃/atm，此值与分子量无关。第二十二页，共三十五页，2022年，8月28日三、剪应力和剪切速率对粘度的影响

对假塑性流体：

↑ηa↓

不同聚合物粘度对的敏感指标可用在100秒-1和1000秒-1的粘度比η(100秒-1)/η(1000秒-1)来表示。参考表2-5。

第二十三页，共三十五页，2022年，8月28日对加工过程来说，在可用的范围内，应选择在粘度对较不敏感的剪切速率下操作更合适。因为此时的波动不会造成制品质量的显著差别。第二十四页，共三十五页，2022年，8月28日四、聚合物结构因素和组成

对粘度的影响1.链结构和链的柔性聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多，非牛顿性愈强。长支链支化使熔体粘度显著提高，也增大了粘度对剪切速率的敏感性，出现非牛顿流动的临界剪切速率值降低。第二十五页，共三十五页，2022年，8月28日2.分子量大小(1)定性：Mη原因：①分子重了，移动困难；②“缠结”点多了；③无规热运动加强,偶然位移相互抵消的机会多了。(2)定量：聚合物熔体的零切粘度与重均分子量之间的关系可用Fox-Flory公式表示：第二十六页，共三十五页，2022年，8月28日临界分子量MC=5000~15000当

<MC时，1<α<1.8，，近似成直线关系，表现为牛顿型流动。当>MC时，α=3.4~3.5，，呈指数函数关系，非牛顿型流动行为明显。出现非牛顿流动的随分子量增大而向低值方向移动。第二十七页，共三十五页，2022年，8月28日第二十八页，共三十五页，2022年，8月28日3.分子量分布用的比值衡量在平均分子量相同时，粘度随分子量分布增宽而迅速下降，表现更多的非牛顿性。第二十九页，共三十五页，2022年，8月28日4.添加剂固体：抗氧剂、色素、填料，加入使η↑液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加入后，η↓*固体物质的加入量超过一定值后，体系粘度反而减少。第三十页，共三十五页，2022年，8月28日小结：第三十一页，共三十五页，2022年，8月28日五、热塑性和热固性聚合物

流变行为的比较热塑性：加热是物理作用，粘度可逆热固性：加热不仅使材料熔融，而且产生交联，一旦硬化后，粘度变为无限大。热固性聚合物的粘度不仅受剪切速率的影响，化学反应—硬化速度的影响更为重要。第三十二页，共三十五页，2022年，8月2