工业VOC治理措施

工业VOC治理措施第1页/共83页交流提纲1、VOCs分类及危害2、工业VOCs辨识3、工业VOCs排放标准4、工业VOCs治理方法5、国家工业VOCs治理愿景第2页/共83页1.1挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）定义1)美国ASTM（美国材料与试验协会）D3960-98的定义：任何能参加大气光化学反应的有机化合物。2)美国联邦环保署(EPA)的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。3)按照世界卫生组织(WHO,1989)的定义：挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds,VOC)是指沸点范围在50～260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。按挥发性有机化合物化学结构可进一步分为8类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物。4)有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对VOC的定义：原则上，在常温常在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体第3页/共83页5)德国DIN55649-2000标准在测定VOC含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。6)炼油与石油化学工业大气污染物排放标准DB11/447-2007定义为：在20℃条件下蒸气压大于或等于0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。7)巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。8)室内空气质量标准GB/T18883-2002总挥发性有机化合物定义为：利用TenaxGC或TenaxTA采样，非极性色谱柱(极性指数小于<=3)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。9)国标《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中VOC含量的定义是：“涂料中总挥发物含量扣减水分含量，即为涂料中挥发性有机化合物含量。”第4页/共83页分析：（1）美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等；（2）世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应；（3）国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。

总结：（1）一类是普通意义上的VOCs定义，只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件下是挥发性有机物；（2）另一类是环保意义上的定义，也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。第5页/共83页VOCs的种类：

VOC包含各种可于室温下挥发的有机化合物，在一般的室内环境中有着100种以上的VOC。主要成分有：苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。其中常见的VOC种类有甲苯（Toluene）、二甲苯(Xylene)、对-二氯苯(para-dichlorobenzene)、乙苯(Ethylbenzene)、苯乙烯(Styrene)、甲醛(Formaldehyde)、乙醛(Acetaldehyde)等。苯、甲苯、卤代烯烃(三氯乙烯、二氯乙烯)等已被怀疑或确定为致癌物质。第6页/共83页序号化合物序号化合物序号化合物序号化合物1甲苯26反式-2-丁烯51异佛尔酮76环氧丙烷2二甲苯27乙基溶纤剂52环己酮77氯仿31，3，5-三甲苯28十一烷53乙醇78溴甲烷4醋酸乙酯29壬烷54甲基环庚烷79二戊烯5癸烷30丙二醇甲基醚乙酸55醋酸乙烯酯801-庚烯6甲醇312-甲基戊烷563-甲基己烷811,4-二氧六环7二氯甲烷32乙二醇572,3-二甲基丁烷82乙腈8甲基乙基酮332-甲基-2-丁烯582,2-二甲基丁烷83氯丙烯9正丁烷34乙基环己烷59甲基环己烷84丙烯酸10异丁烷35萘满60异丙基溶纤剂85异戊二烯11三氯乙烯36甲基戊基甲酮611,2-二氯乙烷86乙醛12异丙醇37甲基-n-丁酮62氯乙烯871,2-二氯丙烷13醋酸丁酯38氯甲烷63四氟乙烯88甲基乙酸溶纤剂14丙酮39苯甲醇64乙苯89环氧乙烷15甲基异丁基酮40环戊酮65枯烯90邻二氯苯16甲基溶纤剂412-甲基-1-丁烯66氯乙烷91氯苯17正己烷42正庚烷67三氯乙烷92甲酸甲酯18正丁醇43二环己烷68丙烯腈93三乙胺19正戊烷44N,N-二甲基酰胺69四氢呋喃943-甲基-庚烷20顺式-2-丁烯45反式-2-戊烯70乙二醇甲基醚95苯酚21异丁醇46顺式-2-戊烯71溴丙烷96萘22丙二醇甲基醚47苯乙烯72甲基丙烯酸甲酯97丙烯酸甲酯23四氯乙烯48N-甲基-2-吡咯烷酮731,3-丁二烯98环己胺24环己烷49乙基乙酸溶纤剂741,1-二氯乙烯99甲醛25醋酸丙酯50苯752,4-二甲基戊烷1003-氯-1,2-环氧丙烷第7页/共83页臭气强度0级1级2级2.5级3级3.5级4级

感受感觉不到臭味勉强感受到臭味易感到微弱臭味感觉到明显臭味感到较强臭味甲硫醇<0.00010.00010.00070.0020.0040.010.03甲基硫<0.00010.00010.0020.010.050.20.8甲二硫<0.0030.0030.0030.0090.030.10.3丙烯醛<0.0020.0020.010.050.10.51三甲胺<0.00010.00010.00010.0050.020.070.2苯乙烯<0.030.030.20.40.824第8页/共83页1.2VOCs的危害：

VOCs在室外太阳光和热的作用下能参与氧化氮反应并形成臭氧，臭氧导致空气质量变差并且是夏季烟雾主要组分。VOCs在室内对人体的影响可分为三种类型：一是气味和感官，包括感官刺激，感觉干燥；二是粘膜刺激和其它系统毒性导致的病态，刺激眼粘膜、鼻粘膜、呼吸道和皮肤等，VOCs很容易通过血液-大脑的障碍，从而导致中枢神经系统受到抑制，使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉；三是基因毒性和致癌性。当然，VOC对人的影响与其浓度有关。第9页/共83页1.3VOCs分类1.3.1VOCs对生理作用产生的毒性可以进行如下分类1）.损害神经的溶剂，如伯醇类(甲醇除外)、醚类、醛类、酮类、部分酯类、苄醇类等；2）.肺中毒溶剂，如羧基甲酯类、甲酸酯类；3）.血液中毒溶剂，如苯及其衍生物、乙二醇类；4）.肝脏及新陈代谢中毒的溶剂，如卤代烃类；5).肾脏中毒的溶剂，如四氯乙烷及乙二醇类第10页/共83页1.3.2WHO(世界卫生组织)规定的分类方法沸点名称VOC举例与沸点沸点＜50℃高挥发性有机化合物（WOC）甲烷（-161℃）、甲醛（-21℃）、甲硫醇（6℃）、乙醛（20℃）、二氯甲烷（40℃）50℃≤沸点＜260℃挥发性有机化合物（VOC）乙酸乙酯（77℃）、乙醇（78℃）、苯（80℃）、甲乙酮（80℃）、甲苯（110℃）、三氯乙烷（113℃）、二甲苯（140℃）、苧烯（178℃）、烟碱（247℃）260℃≤沸点＜400℃半挥发性有机化合物（SVOC）毒死蜱（290℃）、邻苯二甲酸二丁酯（340℃）、邻苯二甲酸二（2-以已基）酯（390℃400℃≤沸点颗粒状有机化合物（POM）多氯联苯（PCB）.苯并芘第11页/共83页小结VOC是指室温下饱和蒸气压超过了133．32pa的有机物，其沸点在50℃至250℃，在常温下可以蒸发的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。VOC的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。第12页/共83页1.4VOCs的排放源工业源主要包括石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化等含VOCs原料的生产行业，油类（燃油、溶剂等）储存、运输和销售过程，涂料、油墨、胶粘剂、农药等以VOCs为原料的生产行业，涂装、印刷、粘合、工业清洗等含VOCs产品的使用过程；生活源包括建筑装饰装修、餐饮服务和服装干洗。石油和天然气开采业、制药工业以及机动车排放的VOCs污染防治可分别参照相应的污染防治技术政策第13页/共83页1.4.1以VOCs类作溶剂的化学产品生产及其干燥设施(1)有机化工产品、化学纤维、涂料等生产,以VOCs类为溶剂、原料,生产的中间体或产品、副产品属VOCs类的生产设施。(2)VOCs类蒸发、干燥设施或经焚烧、吸附后的治理设施。1.4.2涂装设施(1)产品表面用漆或涂料保护、装修或特殊漆膜的生产工艺。这类VOCs排放源较多,如:防锈涂料、防污涂料、发光涂料、绝缘涂料、导电涂料、半导体用涂料、磁性涂料及耐火、防火、降噪声涂料等。粉体涂料、紫外线硬化型涂料、电子线路硬化型涂料等,此外部分水溶性涂料也含VOCs类污染物。(2)以喷射方式使涂料雾化的喷涂工艺,或以浸渍方式涂层的工艺中对排放的VOCs加热分解、吸附设施的排放口。汽车行业涂装使用水溶性涂料时,日本的排放标准定为700ppm。第14页/共83页1.4.3涂装工序的干燥设施涂料使用的溶剂中VOCs蒸发后的干燥设施与涂装工序VOCs排放形态不同,制定标准时也应有所区别。(1)干燥工序中一般都有加热分解VOCs的设施。(2)在喷涂、浸渍过程中VOCs类大量挥发,而干燥或焚烧之后排放口的VOC一s般浓度较低。(3)电涂装是将水溶性涂料涂在导电性物体表面,这种工艺一般VOCs排放浓度较低。(4)日本对涂装工序干燥设施的VOC排放标准定为600ppm。而木材制品中天然VOC含量较高,排放限值定为1000ppm。1.4.4电子行业电路板、集成电路、芯片、显示屏生产等电子行业是VOC排放量较大的产业之一。必须将排放的VOCs经干燥、焚烧、吸附后才能排放。第15页/共83页1.4.5粘贴纸等在不干胶等纸、布单面或双面涂胶过程中,也有大量VOCs类排放。1.4.6合成树脂包装材料以合成树脂、金属箔、纸、布等为原料制作包装材料都使用粘合剂和粘合助剂。此外,塑料膜、聚乙烯树脂膜、易拉罐等包装材料的表面说明印制,图案的喷涂印制等都使用VOCs,也必须经干燥将VOCs分解后排放。1.4.7印刷彩色印刷,前述的包装材料印刷纸器、建材表面印刷等也有VOCs排放。1.4.8工业用VOCs清洗设施指用VOCs类作为清洗剂对机械、器皿、金属材料等脱脂清洗设施。又分为浸渍洗涤、喷洗、蒸发清洗等过程。由于工艺较多,只对其干燥排放设施进行监控。这里不包括用表面活性剂的清洗工艺。第16页/共83页1.4.9有机化学品储罐及汽油、原油、柴油等挥发性油类等储罐。这里的储罐还包括在371.8℃蒸汽压超过20kPa的VOC储罐。密闭性储罐在常温、常压下储存挥发性强的有机物,当罐内压力增大时设置安全阀自动开启,以防爆炸发生。浮顶式储罐是随着浮筒内溶液的进出使浮顶上下移动,液面上部并未设置VOCs蒸发的空间,因此是抑制VOC排放的储存方式。1.4.10石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化等含VOCs原料的生产行业第17页/共83页2、工业VOCs识别

2.1区域辨识

珠江三角洲（以下简称“珠三角”）地区经济发展迅猛，工业发达，大气污染物排放巨大且集中，由此引起的大气环境污染问题尤为突出，以光化学烟雾污染和灰霾天气为代表的二次污染事件频有发生。由于挥发性有机物（VOCs）是大气复合污染形成过程的重要前体物，开展典型工业VOCs源排放成分谱研究对了解大气污染形成机理具有重要意义。第18页/共83页通过气体样品采集于分析，按具体工业类别建立与溶剂使用相关源分类相对应的VOCs源排放成分谱，在了解典型工业源VOCs排放组分与溶剂相关原辅材料使用、排放方式之间关系的基础上，识别重要的VOCs排放组分、来源及其贡献，为污染源排放控制以及区域空气质量改善对策研究提供基础信息，对政府制定正确的污染控制对策具有重要的科学与实际应用意义。第19页/共83页优先选取了珠三角五个排放贡献较大的典型VOCs工业排放行业作为研究对象，包括印刷、木制家具制造、制鞋、涂料生产和金属表面处理，而其中印刷行业则根据该地区主流工艺进一步细分为平版印刷、凹版印刷和凸版印刷工艺子类别。样品分析参考美国EPA分析测试方法TO-14和TO-15，使用气相色谱与质谱联用系统（GC-MS），对上述各类污染源排放样品的C3-C12挥发性有机物进行分析测定，共检定出263种VOCs物种，分为烯烃、烷烃、芳香烃、卤代烃、含氧VOCs和其他六类。第20页/共83页通过生产工艺流程与含VOCs原辅材料的现场调研情况结合现场源排放样品分析结果对比分析（1）五个典型VOCs排放行业之间总体类别结构上有一定的相似性。含氧VOCs均为其VOCs排放成分谱中的重要组分。而涂料生产、木制家具制造以及金属表面处理行业六类别VOCs组分非常相似，均以芳香烃类为首，其次为含氧VOCs。（2）五个典型VOCs排放行业之间源排放成分特征在具体物种方面存在明显区别，尤其是印刷行业与制鞋行业。如芳香烃（苯和甲苯等）是凸版印刷的主要VOCs组分，其余两个印刷工艺则以含氧VOCs（如乙酸乙酯、异丙醇等）为其特征VOCs。而制鞋行业则与其他几个行业存在相当大的差异，其排放的特征VOCs组分为酮类，尤其是2-丁酮和丙酮。第21页/共83页（3）无组织排放与有组织排放方式对这些工业、工艺类别的VOCs排放类别组分影响不大，除平版印刷工艺与制鞋行业，其他行业与工艺类别有组织与无组织VOCs排放类别组分相似。（4）含氧VOCs是珠江三角洲地区五个典型VOCs排放工业行业源排放成分谱中共同的重要组分，但在其他地区的研究结果中几乎没有报道第22页/共83页2.2行业辨识环境治理为什么格外重视VOC排放？在北京“清洁空气百项技改”发布会中，专家表示，家具、汽车等表面使用的油漆很可能是PM2.5的重要来源。中国涂料协会秘书长杨渊德认为“挥发性有机化合物”的VOC是形成PM2.5的重要来源，是雾霾天气产生的重要原因，VOC排放占21%，而VOC排放中约18%是由传统溶剂型油漆产生。因此，大量含有VOC物质且广泛应用于家具、汽车等行业的溶剂型油漆成为雾霾天气的重要影响因素。与传统溶剂型油漆相比，使用水性漆的家具，其VOC含量大约可减少1/10，制造过程中向大气排放VOC的量能够有效降低90%。第23页/共83页

传统油性漆含有苯、二甲苯、甲醛、游离的TDI等大量有毒有害物质，其挥发期长达十几年；在生产和使用中不仅会消耗石油等工业原料，挥发出大量有害气体，加剧空气污染程度，而且存在损害消费者健康的隐患。欧盟在2014年就禁止生产油漆，但中国大部分地区还在使用油漆。

据中国涂料工业协会秘书长谭春雷介绍，涂料对环境造成的污染更多来自涂料中所使用的溶剂。如果VOC没有得到恰当的处理，会全部挥发至大气中，对环境造成污染，VOC还会受环境因素影响发生化学反应，生成比原来毒性更强的污染物，从而形成二次污染。降低涂料行业VOC排放成为环保压力下的必然要求第24页/共83页2014年7月1日，由国家环保部颁发的《环境标志产品技术要求水性涂料》开始实施，这是对近10年前的水性涂料执行标准HJ/T2001-2005的修订，不仅重新明确了水性涂料的有害物质限量要求，调整了不得人为添加的物质要求，还提高了挥发性有机化合物（VOC）、苯、甲苯等总量限量要求。在新标准的指导下，水性漆行业将向更环保、更安全的方向发展。逐渐完善的水性漆标准也不能成为企业拒绝水性化的理由了第25页/共83页今年年底，北京市将出台世界上最严格的工业涂装VOC（挥发性有机物）地方标准。北京今年还将建立不符合环境标准、不适合北京发展的污染行业退出目录。目录正在研究中，预计将在今年下半年向社会公布。5月16日涂料行业已确定为北京今年重点调整退出的12个工业污染行业。北京还将征收工业挥发性有机物等排污费，未来北京VOC排污费至少在10-12元/公斤左右。此外，京津冀地区已经开始实施VOC减排奖励制度，如企业投入500万，政府补贴200-300万不等。京城上下严格限制VOC排放，鼓励VOC减排，传统油漆的生存空间越来越窄。第26页/共83页汽车内VOCs指标No.物质我国标准限值

（mg/m3）WHO限值

（mg/m3）日本JAMA

（mg/m3）1苯0.11————2甲醛0.100.100.103甲苯1.10——0.264二甲苯1.504.8（24hr）0.875乙苯1.5022（1year）3.806苯乙烯0.260.260.227乙醛0.050.050.0488丙烯醛0.050.05——第27页/共83页3工业VOCs排放标准

3.1排放标准（GB16297-1996和GB14554-93）检测物有组织排放限值无组织排放限值苯12mg/m30.4mg/m3甲苯40mg/m32.4mg/m3二甲苯70mg/m31.2mg/m3甲醛25mg/m30.20mg/m3乙醛125mg/m30.040mg/m3甲醇190mg/m312mg/m3氯苯类60mg/m30.40mg/m3甲硫醇0.04-0.69mg/m30.004/0.007mg/m3甲硫醚0.33-5.2mg/m30.03/0.07mg/m3二甲二硫0.43-7.0mg/m30.03/0.06mg/m3二硫化碳1.5-97mg/m32.0/3.0mg/m3苯乙烯6.5-104mg/m33.0/5.0mg/m3臭气2000-60000无量纲10/20无量纲第28页/共83页3.2取样及检测大气有机污染物监测的采样十分重要,尤其在污染源监测中,采样对监测结果的影响更大。而在我国标准中并未说明相关采样的规定。GB16297-1996的表1中非甲烷总烃的有组织和无组织排放的限值标准,也存在欠妥当之处(见表2)。在检测时测定总烃,即总碳氢化合物后减去甲烷。那么芳烃类也属于碳氢化合物,甲醇也能用GC-FID检测,这主要是取决于要求和条件。检测TVOC的技术设备条件要求较高，通常都采用气相色谱法，但也有采用傅里叶变换红外光谱法、荧光光谱法、离子色谱法和反射干涉光谱法等。第29页/共83页3.3检测结果判读VOC是指1升涂料中含有有机挥发物的重量，而TVOC是指1升涂料中除去水的物质当中含有机挥发物的重量；TVOC是空气中三种有机污染物（多环芳烃、挥发性有机物和醛类化合物）中影响较为严重的一种；由于苯和苯系物是TVOC的重要组成，所以有些人只检测TVOC，而不检测苯以及苯系物；也有只检测总苯，而不检测VOC；还有一些单位则两者都检测。第30页/共83页

非甲烷总烃（NMHC）、TVOC、VOCs的差异

根据《大气污染物排放标准》（GB16297－1996）以及《大气污染物排放标准详解》，非甲烷总烃主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，实际上是指具有C2－C12的烃类物质。《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T38－1999）将非甲烷总烃定义为“除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2－C8）的总称。从非甲烷总烃、TVOC、VOCs的定义可以看出，非甲烷总烃主要指C2－C12之间的烃类物质，TVOC主要指C6到C16之间的挥发性有机化合物，VOCs的范围相对较广，基本上包含了所有的挥发性有机污染物；从监测方法的比较上可以看出，TVOC和VOCs标准监测方法相对较少，非甲烷总烃有多种监测方法；VOCs监测时不同的采样方式，体现的污染物特征不同；非甲烷总烃主要应用于油类等多种烃类物质排放的建设项目环境影响评价中，TVOC基本上很少应用，VOCs应用案例较多，主要是由于VOCs包含物质种类较多，并且不同的采样方式可以体现出项目的污染特征。第31页/共83页4工业VOCs治理方法4.1六种方法介绍

4.1.1燃烧法

4.1.2吸附法

4.1.3等离子体法

4.1.4膜分离法

4.1.5生物处理法

4.1.6冷冻法4.2六种方法比较4.3六种方法存在问题4.4实例介绍第32页/共83页4.1.1燃烧法燃烧法包括直接燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧是指对高浓度的有机废气，用燃油或燃气作为辅助燃料，在高温下直接分解为无害物质。多数情况下，有机物浓度较低，不足以在没有辅助燃料时燃烧。直接火焰燃烧在适当温度和保留时间条件下，可以达到99%的热处理效率。此方法工艺简单，投资小，适用于小风量及高浓度的废气，对安全技术和操作要求很高。第33页/共83页催化燃烧法在燃烧设备中，有机废气先被预热后，通过催化床层的作用，在较低的温度下和较短的时间内完成化学反应过程。目前使用的金属催化剂主要是Pt、Pd，技术成熟而且催化活性高，但价格比较昂贵而且在处理卤素有机物，含N、S、P等元素时，有机物易发生氧化等作用使催化剂失活；非金属催化剂有过渡族元素钴、稀土等。实践中如：V2O5+MOx(M：过渡族金属)+贵金属制成的催化剂用于治理甲硫醇废气；Pt+Pd+CuO催化剂用于治理含氮有机醇废气。第34页/共83页有机废气催化燃烧装置和流程第35页/共83页4.1.2吸附法吸附法在治理工业有机废气污染方面也是常用的方法之一。该法主要是利用吸附剂具有密集的细孔结构，内表面积大，对有机废气具有特殊的吸附性能，达到净化废气的目的。作为吸附剂材料应具有吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎和对空气阻力小等特性。根据吸附机理，可以将吸附剂分为物理吸附材料和化学吸附材料。化学吸附材料如壳聚糖等通常通过疏水键化学吸附作用去除有机污染物质，但是化学吸附材料通常应用于水相有机污染物质的去除，在有机废气方面的应用较少，可能是因为在气－固两相界面上有机废气污染物质与吸附剂之间的接触时间太短，不利于化学吸附反应的进行，吸附效果不理想。因此在吸附法治理有机废气的实际应用过程中，常用的吸附剂为活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、等物理吸附材料，因为这些吸附剂呈孔状结构，比表面积大，物理吸附作用强，适用范围宽。第36页/共83页第37页/共83页4.1.3等离子体分解法等离子体分解氯氟烃的技术已到实用阶段，此技术可在短时间内进行大量的氯氟烃等气体的处理。此过程采用两个系统，第一个系统利用高频等离子体急速加热，使温度达10000℃利用等离子体的化学作用与水蒸汽接触进行分解的超高温加水系统；第二个系统是将高温分解的排气急冷到80℃下的排气系统

。该系统是由氯氟烃和水蒸汽的供给装置、等离子体发生装置、反应炉、冷却罐以及排水处理装置等构成。第38页/共83页

低温等离子体处理VOCs原理通过高压放电，获得低温等离子体，即产生大量高能电子，高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞，将能量转化为基态分子(原子)的内能，使其激发、离解和电离，处于活化状态。当电子的能量大于污染物分子的化学键键能时，发生断裂，污染物分解；高能电子激励所产生的O、OH和N自由基与VOCs分子中的H、F和Cl等发生置换反应，由于O、OH又具有很强的氧化性，最终可以将VOCs转换为CO2

和H2O无害产物。在低温等离子体中可能发生各种类型的化学反应，这取决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子的含量以及共存的气体成分等。第39页/共83页低温等离子体产低温等离子体产生的方法气体放电磁控管放电电容耦合射频直流辉光放电微波诱导放电常压辉光放电脉冲辉光放电电晕放电介质阻挡放电第40页/共83页过程一产生高能电子，羟基，臭氧及氧原子过程二高能电子轰击污染分子

自由氧、羟基、自由基氧化污染物分子过程三过程四活性基团及分子碎片反应等离子体去除污染物的基本过程离子体去除污染物的基本过程第41页/共83页4.1.4膜分离法

这类方法的基本原理是基于气体中各组分透过膜的速度不同，每种组分透过膜的速度与该气体的性质、膜的特性与膜两边的气体分压有关。膜分离法净化有机废气是根据空气透过膜的能力和有机蒸气的能力不同，从而将两者分开的。一般用于膜分离的工艺有气体膜分离和膜基吸收法等。膜法净化的操作简单、操作弹性大和控制方便。第42页/共83页4.1.5生物处理法

它的主要原理是通过筛选培养出对有机废气成分具有特别降解作用的微生物，固定附着在多孔性介质填料表面，废气在填料床层中进行生物处理，挥发性有机污染物被吸附在细孔中，经过微生物的作用得到降解，生成CO2、H2O和中性盐等物质。生物处理技术[包括生物吸收法（即微生物及其营养物配料存在于液体中，气体中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液体中而被微生物所降解）和生物过滤法（微生物附着生长于固体介质上，废气通过由介质构成的固定床层时被吸附、吸收，最终被微生物降解），生物处理技术具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点。第43页/共83页4.1.6冷凝法

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一特质，从而采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的那些污染物冷凝并且从废气中分离出来。冷凝法回收VOCs是利用冷凝装置产生低温来降低VOCs—空气混合气的温度。当混合气进人冷凝装置时，VOCs中具有不同露点温度的组分会依次被冷凝成液态而分离出来。冷凝法回收VOCs技术简单，受外界温度、压力影响小，也不受气液比的影响，回收效果稳定，可在常压下直接冷凝，工作温度皆低于VOCs各成分的闪点，安全性好；可以直接回收到有机液体，无二次污染；适用于常温、高湿、高浓度的场合，尤其适合于处理高浓度、中流量的VOCs。第44页/共83页4.2几种方法适用范围比较1）催化燃烧技术一般适合污染物浓度在2000～6000mg/m3之间的有机废气处理，若废气温度大于180℃，废气浓度可低于2000mg/m3也可，但废气中如含有硫等有害于催化剂中毒的成分不适合该技术。2）活性炭吸附技术一般适合于污染物浓度低于2000mg/m3以下的有机废气处理，在酸性环境下的吸附效果优于碱性环境，且气体温度最好为常温，若废气温度过高，可选配气体冷却装置来降低废气温度，使之达到活性炭最佳吸附状态。溶剂吸收法主要适用于高浓度有机废气或者大风量低浓度的有机废气处理。3）低温等离子体适用范围广，净化效率高，尤其适用于其它方法难以处理的多组分恶臭气体，如化工、医药等行业。但一次性投资稍高。第45页/共83页4）膜分离法可回收各种高沸点的挥发性有机物，包括脂肪族和芳香族化合物，卤代烃、

醛、酮、腈、酚、醇、胺、酯等。该法最适合处理有机物浓度较高的废气，回收效率可以达到97%以上。5）生物处理技术适宜于处理净化气量较小、污染物浓度较大、易溶且生物代谢速率较低的废气处理，通常，废气中的TOC（总有机碳）应在1000mg/m3。以下，废气流量小于50000mg/m3，废气温度小于40℃。6）冷凝法是利用冷凝器，将废气冷凝到低于有机物的露点温度，有机物冷凝变成液滴，从而将其回收。该方法适用于气量小、高沸点和高浓度VOCs的回收。冷凝法处理后的VOCs的浓度偏高，往往通过结合其它的过程，如吸附、吸收等，使得VOCs的浓度能够达到排放标准。第46页/共83页4.3几种方法存在问题比较1）催化剂选择苛刻当使用催化氧化燃烧处理有机废气时，某些气体污染物燃烧氧化反应条件苛刻，必须需要高温、高空、高水蒸气分压，因此选择的催化剂必须具各高活性、高热稳定性和高水热稳定性，以及一定的抗中毒能力；常用的催化剂是Pd、Pt、Rh、Au等贵金属催化剂，但这些贵金属价格昂贵、易烧结，增加了催化氧化处理成本。2）活性炭的吸附性与再生处理活性炭吸附是将污染物质从气相固定到自身，并没有从根本上解决污染消除的问题，当多种气态污染物同时存在时，活性炭的吸附能力大幅低于只含有一种气态污染物时的吸附效率。而对于吸附饱和的活性炭，一般处置方式有两种，一是废弃，直接烧掉或填埋，这样会造成资源浪费。二是将其再生反复使用，但活性炭的再生仍然存在一些问题，主要包括：再生过程活性炭有效部分损失较大、再生后吸附能力有一定下降，再生尾气的二次污染等。第47页/共83页3）吸收液吸收效率低液相吸收法是将污染物质从气相到液相的物理转移或化学转变，气态污染物液相喷淋吸收针对高浓度有机废气或者大风量低浓度的有机废气的治理较好，而针对低风量低浓度有机废气净化效率低，应与其他技术联合使用，对水溶性差的物质等处理效果差。4）等离子体法影响因素多影响等离子体降解VOCs的影响因素很多，包括电压，脉冲，进气浓度，背景气体，电极种类和形状等。工艺不同，影响因素也会略有不同。有关低温等离子技术处理VOCs的研究很多，实际应用还不是很成熟。能量利用效率低，电源要求高，反应产物的控制以及反应动力学都还不成熟。第48页/共83页5）膜分离法膜分离法最适合于处理VOC浓度较高（≥1000×10-6）的物流[15]，运转费用与物流流速成正比，与浓度关系不大，但是膜的通量较小，处理废气量有限。6）生物处理法的选择性微生物对邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)、苯类物质等有机污染物降解速度很慢，主要由于聚合物和复合物的分子能抵抗生物降解，微生物所必需的酶不能靠近并破坏化合物分子内部敏感的反应键，限制了生物法在处理这些气态物质方面的应用。第49页/共83页

4.4工程实例

4.4.1

蓄热式氧化处理方法

热氧化法是应用热氧化和催化氧化技术来破坏排放物中的有机物的方法。蓄热式热氧化器（RegenerativeThermalOxidizer，RTO）与目前国内使用的其他热氧化技术的不同之处，是使用陶瓷或其他的高密度惰性材料床从排出燃烧的气体中吸收并且存储热量，再将热量释放给冷的进口气体，而不是采用管壳式进行两种流体间的换热，RTO可达到98％以上的热回收效率。蓄热式热氧化器的工作原理是：有机废气经预热室吸热升温后，进入燃烧室高温焚烧（升温到800℃），使有机物氧化成二氧化碳和水，再经过另一个蓄热室蓄存热量后排放，蓄存的热量用于预热新进入的有机废气，经过周期性地改变气流方向从而保持炉膛温度的稳定。第50页/共83页RTO的特点废气处理量大、效率高RTO宜用于处理2～8g/m3浓度的有机废气，对于低热值气体（如乙酸乙酯等）浓度可达12g/m3，特别适用于难分解组分的焚化。相对于其他处理技术（例如换热式热氧化），RTO的主要优点在于热回收率能达到98％，而其他系统只能达到约70％的热回收率。高的热回收率使补充燃料的使用量显著减少，从而节约运行费用。尤其是处理量大、有机物含量低的工业气体，效果更加显著。如果要保证较高的飞灰去除率（DestroyedRemovalEfficiency,DRE），RTO的高热回收效率也具有能够提供较高的热氧化温度的优势。如此便易于处理难分解的有机物，而系统操作费用的增加却很小。DRE达到98％～99％是这些系统的典型特点第51页/共83页

4.4.2高能-光催化氧化

在某污水治理系统运转、油罐储存过程中会挥发产生一定量的具有特殊臭味的硫化氢、有机硫化物、有机酸等恶臭物质，光解催化氧化工艺对该臭气进行有效治理。

第52页/共83页第53页/共83页双4.4.3介质阻挡放电双介质阻挡放电，DoubleDielectricBarrierDischarge,简称DDBD

高压负极高压电极直流高频高压电源气体通道

DDBD放电效果图第54页/共83页排气DDBD基本工艺流程深度氧化除水、除尘、除油、降温等专有预处理措施第55页/共83页预处理技术——撞击流除水装置

采用撞击流原理，用水除去气体中的水，该技术增加了比表面积，除水率高，已申请发明专利，及实用新型专利三项。比丝网除水、折流板除水、钩形板除水、纤维过滤等一般除水技术提高了60%—90%的效率。

一般雾滴中水的直径为25微米，该技术能对1微米以上的水滴进行有效去除，第56页/共83页预处理技术——泡沫湿式除尘装置定义：泡沫湿式除尘装置，又称泡沫洗涤器,简称泡沫塔。工作原理：在泡沫设备中与气体相互作用的液体，呈运动着的泡沫状态，使气液之间有很大的接触面积，尽可能地增强气液两相的湍流程度，保证气液两相接触表面有效的更新，达到高效净化气体中尘、烟、雾的目的。结构：在圆筒型溢流式泡沫塔内，设有一块和多块多孔筛板，洗涤液加到顶层塔板上，并保持一定的原始液层，多余液体沿水平方向横流过塔板后进入溢流管。待净化的气体从塔的下部导入，均匀穿过塔板上的小孔而分散于液体中，鼓泡而出时产生大量泡沫。第57页/共83页

①品质高的可以用于生产工艺或余热发电

②中等的（120度-200度）可以采用氨水吸收制冷设备来制取-30度到5度的冷量，用于空调或工业

③低温的可以用来制热或利用吸收式热泵来提高热量的数量或温度供生产和生活使用降温的主要方法：1、喷淋降温2、热交换器降温等综合利用就是根据余热的品质，按照温度高低顺序不同按阶梯利用。预处理技术——余热回收技术第58页/共83页4.4.4生物滤池除臭系统预处理段滴滤段过滤段风机循环水泵、水箱循环水泵、水箱回流生化池或污水管网自动控制系统第59页/共83页序号装置名称组成说明和备注1预处理装置1套循环水箱、泵2台水泵1用1备2生物滤床水箱滴滤段、过滤段共用3生物滤床滴滤段1套循环水箱、泵2台水泵1用1备4生物滤床过滤段1套循环水箱、泵1台喷淋水泵1台5风机2台，1用1备6控制装置系统内电器控制PLC控制柜1套、接线箱1台第60页/共83页预处理段工作原理该段主要是通过洗涤将废气中含有的油脂及烯烃去除。该段需要适当添加碱性乳化剂，降低喷淋液的表面张力，使油脂转移到循环液中去。生物过滤器工作原理生物过滤器除臭系统使被处理的含有臭气污染物质在通过有机生物填料过程中，在有机生物填料表面形成生物膜，生物膜中的微生物把臭气污染物质转换为二氧化碳、水和矿物质等。生物除臭过程主要分为以下几个阶段：（1）气液扩散阶段：臭气中的化学物质首先通过填料气/液界面由气相转移到液相；（2）液固扩散阶段：废气中的异味化学物由液相扩散到生物填料的生物膜；（3）生物氧化阶段：生物填料表面形成的生物膜中的微生物把异味气体分子氧化，同时生物膜会引起氮或磷等营养物质及氧气的扩散和吸收。生物过滤器通过上述三个阶段把废气中的污染物质转化为二氧化碳、水、无机盐、矿物质等。从而达到异味净化的目的。第61页/共83页4.4.5油气回收系统（冷凝+吸附）油罐集油罐油泵油气回收设备冷凝系统(二级冷凝)1罐车加油口油气回收装置2油气回收管发油鹤管4液态油回罐碳吸附系统3达标空气5解吸的油气回冷凝设备第62页/共83页①装车鹤管罩第63页/共83页②收集管线第64页/共83页③冷凝+吸附系统第65页/共83页

④液体油收集系统第66页/共83页效益测算按每年发送34万吨汽油和22万吨石脑油（装置设计产量），挥发量为0.14％，回收率按90%计算，年回收油气量为（340000+220000）×0.14％×0.9=705.6（吨）。第67页/共83页吸收－冷凝法回收氯乙烷氯乙烷是无色透明易挥发的液体，沸点12.2℃，主要用作溶剂，制造农药和医药，制造乙基纤维素等。由于氯油生产尾气中含有5%左右的C12、50%左右的HCl，30%的氯乙烷，还含有少量的乙醇、三氯乙醛等。因此，在冷凝前必须先吸收净化，以除去HCl等其他物质。尾气首先进人降膜吸收塔，在塔中用水将尾气中的HCl吸收并制成20%的盐酸。被吸收掉HCl和少量CI2的尾气进人中和装置，用15%的NaOH溶液中和尾气中的酸性物质。然后尾气进人粗制品冷凝器，先用-5℃左右的冷冻盐水冷凝氯乙烷气体中的水分，然后再将氯乙烷冷凝下来得到粗制品。粗氧乙烷经过精馏塔精馏，再经成品冷凝器在-30℃冷凝，得到精制氯乙烷液体，氯乙烷含量达98%以上。该法回收率只有70%左右。若采用带压冷凝流程，即将净化以后的抓乙烷气体加压到0.4903x105Pa进行冷凝，只需要在-15℃的盐水中冷凝，回收率可达80%以上。但该法需要水循环泵和纳氏泵，一次性投资较高，工艺也比常压深冷法复杂。第68页/共83页挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策(环保部公告2013年第31号2013-05-24实施)第69页/共83页5、工业VOCs治理愿景

5.1总体构想1）VOCs污染防治应遵循源头和过程控制与末端治理相结合的综合防治原则。在工业生产中采用清洁生产技术，严格控制含VOCs原料与产品在生产和储运销过程中的VOCs排放，鼓励对资源和能源的回收利用;鼓励在生产和生活中使用不含VOCs的替代产品或低VOCs含量的产品。2）通过积极开展VOCs摸底调查、制修订重点行业VOCs排放标准和管理制度等文件、加强VOCs监测和治理、推广使用环境标志产品等措施，到2015年，基本建立起重点区域VOCs污染防治体系；到2020年，基本实现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排。

第70页/共83页5.2源头和过程控制5.2.1在石油炼制与石油化工行业，鼓励采用先进的清洁生产技术，提高原油的转化和利用效率。对于设备与管线组件、工艺排气、废气燃烧塔（火炬）、废水处理等过程产生的含VOCs废气污染防治技术措施：

1）.对泵、压缩机、阀门、法兰等易发生泄漏的设备与管线组件，制定泄漏检测与修复（LDAR）计划，定期检测、及时修复，防止或减少跑、冒、滴、漏现象；

2）.对生产装置排放的含VOCs工艺排气宜优先回收利用，不能（或不能完全）回收利用的经处理后达标排放；应急情况下的泄放气可导入燃烧塔（火炬），经过充分燃烧后排放；

3）.废水收集和处理过程产生的含VOCs废气经收集处理后达标排放。第71页/共83页5.2.2在油类（燃油、溶剂）的储存、运输和销售过程中的VOCs污染防治技术措施1）储油库、加油站和油罐车宜配备相应的油气收集系统，储油库、加油站宜配备相应的油气回收系统；2）油类（燃油、溶剂等）储罐宜采用高效密封的内（外）浮顶罐，当采用固定顶罐时，通过密闭排气系统将含VOCs气体输送至回收设备；3）油类（燃油、溶剂等）运载工具（汽车油罐车、铁路油槽车、油轮等）在装载过程中排放的VOCs密闭收集输送至回收设备，也可返回储罐或送入气体管网。第72页/共83页5.2.3涂料、油墨、胶粘剂、农药等以VOCs为原料的生产行业的VOCs污染防治技术措施包括：

1.鼓励符合环境标志产品技术要求的水基型、无有机溶剂型、低有机溶剂型的涂料、油墨和胶粘剂等的生产和销售；

2.鼓励采用密闭一体化生产技术，并对生产过程中产生的废