纳米材料合成制备专题

1激光驱动气相合成纳米硅基陶瓷粉末2热管炉加热气相合成纳米铁基磁性粉末3纳米粒子的化学合成理论与技术4Y-PSZ纳米粒子团聚性研究5Ni-P-纳米粒子化学复合镀理论与技术6TiO2纳米薄膜性能研究7Al2O3-ZrO2纳米复相陶瓷材料研究第一页，共127页。1激光驱动气相合成纳米硅基陶瓷粉末

激光加热法制备非晶Si3N4超微颗粒的工艺激光诱导气相合成SiC的实验工艺激光气相法合成复合超微颗粒第二页，共127页。1.1激光加热法制备非晶Si3N4超微颗粒的工艺大功率CO2激光束SiH4-NH3体系Si3N4超微颗粒颗粒一般呈非晶态原因：1.激光加热速率高达108℃/s2.反应与成核时间小于3.反应区温度降落梯度很大第三页，共127页。表1激光气相合成非晶Si3N4参考实验条件表2非晶Si3N4的性质与化学组成第四页，共127页。实验证明，表1中实验参数对反应焰分布与相应产物的性质有很大影响随反应压力增加，反应温度与Si3N4含量均单调增加随反应总流量增加（+）,反应温度与Si3N4含量存在一最佳值，如图6.1、图6.2所示随SiH4:NH3体积比的增加Si3N4含量与反应温度均呈现一稳定值颗粒比表面积线性减小，但随反应流速增大，相应的比表面积线性增大，如图6.3所示第五页，共127页。1.2激光诱导气相合成SiC的实验工艺1.SiH4和C2H4按一定摩尔比混合后通入反应室2.激光束通过KCl窗口垂直照射于反应气流上3.反应气体吸收激光后被加热，在反应空间区域形成宽0.3㎝、高0.5㎝的稳定火焰注：KCl晶片用Ar气来保护一路Ar气沿反应气体周围同轴喷入反应器中，用以防止SiC生成颗粒的扩散第六页，共127页。实验发现影响SiC性质和产率的实验参量很多，如激光功率、反应气配比、反应室压力、反应气流量、同轴Ar气流量和窗口保护气体流量等。为控制这些参量的影响，设计了四水平、五因素正交实验方案，见表3与表4表3正交实验水平与因素表第七页，共127页。表4正交试验表第八页，共127页。从上述正交实验结果看出影响SiC含量的主要因素是反应压力和激光功率，次要因素是同轴Ar和反应气流量。因此选择在表5所示的实验条件下，可得的SiC粒子性能如表6所示。在参数实验条件下，改变反应气流量和反应压力，可在一定范围内提高SiC的收率；随反应气流速升高，相应的SiC粒子平均粒径减小。表5激光气相法合成SiC的实验条件表6SiC粒子的性质第九页，共127页。1.3激光气相法合成复合超微颗粒CWCO2激光束(Me3Si)2NH-NH3反应体系Si3N4/SiC复合纳米粉末根据正交实验分析，合成实验中主要工艺参数是反应气与原料气流量、激光功率密度、反应温度等，较佳的工艺参数及相应条件下制备的Si3N4/SiC复合纳米粉末性质见表7与表8。第十页，共127页。表7Si3N4/SiC粒子的合成反应条件表8Si3N4/SiC粒子的性质第十一页，共127页。2热管炉加热气相合成纳米铁基磁性粉末第十二页，共127页。2.1热管炉加热制备Fe/N、AlN及TiN超微颗粒工艺采用高温气相化学反应法，反应器为三层四段管状，按反应进行过程分别设计了原料蒸发室与预热室、均匀混气室、均匀成核反应室和同轴加热均匀生长室。FeCl2粉高纯N2干燥与蒸发混气室NH3和H2混合均匀成核区气体泵同轴加热的生长区收集器主要操作参量：反应气配比、蒸发温度、反应压力与温度等，相应参量变化范围与产物的性质见表9第十三页，共127页。表9制备Fe/N粒子的参考工艺条件与粒子性质实验证实随反应温度升高，Fe/N粒子中的主相成分将按ԑ-Fe2Nԑ-Fe2-3Nγ'-Fe4N转化随反应气配比升高，相应的Fe:N比减小反应温度与压力升高，Fe/N的生成量均呈增加趋势第十四页，共127页。对Fe:N粒径的考察结果表明，随反应压力增加，粒子平均粒径增大；而粒径随温度变化存在一最佳值。相应结果见表10与表11，图7与图8表10反应温度对Fe/N粒子相成分的影响表11反应气配比对Fe/N粒子原子比的影响第十五页，共127页。2.2热管炉热解Fe[Fe(CN)6]3制备FeC的实验工艺Fe[Fe(CN)6]3热解法制备FeC是在N2与CO2或二者混合气氛下对普鲁士兰原料进行高温气相热分解而得到的超微颗粒。注：实验在普通热管炉反应器下即可进行主要操作参量：热解温度、热解气氛、热解时间以及气体流速，相应的参量控制范围及产物性质见表12表12Fe[Fe(CN)6]3热解条件与产物性质第十六页，共127页。实验证实，随热解温度与热解时间升高，相应的颗粒产率增加；而随热解气氛气体流速降低，产物中C含量呈线性增加趋势。当热解气氛与温度改变时，产物中的相成分会有明显变化，见表13。表13热解条件对产物相组成的影响第十七页，共127页。2.3热管炉加热气相反应制备α-Fe与γ-Fe4N的工艺α-Fe制备步骤：将FeCl2·nH2O的粉末石英套管反应器的蒸发室在高纯N2气流下干燥处理1hFeCl2·nH2O在较高温度下蒸发，N2携带FeCl2蒸汽进入反应成核区，同时在反应器最外层通入NH3与H2的混合气体，在反应的中间层通入保护气体(在反应区，原料气、还原气及保护气一并混合，瞬间完成还原反应)反应生成的颗粒由载气送至磁场捕集器实验中主要参量变化范围与相应的粉末性质见表14.第十八页，共127页。表14气相还原法制备α-Fe磁粉的实验条件与磁粉性质结论：1)随NH3流量提高，粉末中N含量增加，相应Fe含量降低(如图9)2)X射线衍射结果表明，当NH3:H2>1.0时，粉末中明显出现了γ'-Fe4N的特征峰。3)随反应压力增大，生成的Fe粒子平均粒径呈线性增大趋势，而当反应温度改变时，粒子平均粒径在900℃附近存在一最大值(如图10)第十九页，共127页。γ'-Fe4N合成的实验过程FeCl2粉末在干燥的N2下充分脱水气相反应器(1)高温蒸发(2)N2气吹送反应区NH3完成成核过程在同轴加热均匀生长去经短暂生长收集室高纯NH3除去副产物NH4Cl和未反应的FeCl2γ'-Fe4N的磁性粉末实验中主要的操作参量及相应的产物性质见表15第二十页，共127页。表15气相反应法制备γ'-Fe4N磁粉的实验条件及粒子的性质第二十一页，共127页。3纳米粒子的化学合成理论与技术第二十二页，共127页。纳米粒子的合成方法多种多样，本节就化学方法合成纳米粒子重点介绍书上的前五种方法：1、均匀沉淀法2、乳液法3、微乳液法（反胶团法）4、金属盐水解法5、醇盐水解与溶胶－凝胶工艺第二十三页，共127页。均匀沉淀法以尿素为沉淀剂，制取100nm以下的均匀氧化锌CO(NH2)2+3H2O

CO2+2NH3·H2OZn2++2NH3·H2O

Zn(OH)2

+2NH4+Zn(OH)2

ZnO(s)+H2O第二十四页，共127页。均匀沉淀法纳米ZnO粒子的TEM照片第二十五页，共127页。均匀沉淀法以硫代乙酰胺为沉淀剂在加热条件下制备纳米硫化物CH3CSNH2+2H2O

NH4++CH3COO－+H2S(酸性溶液)CH3CSNH2+2OH－NH3+CH3COO－+HS－(碱性溶液)Zn2++H2S

ZnS

+2H+Cd2++H2S

CdS

+2H+第二十六页，共127页。均匀沉淀法反应溶液的浓度、pH值、反应温度及时间对材料的颗粒粒径大小及性状都有影响合理控制反应条件，可得均匀分散的纳米晶粒子第二十七页，共127页。乳液法合成纳米材料乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属粒子，使沉淀反应分开进行，进而得到较小尺寸、不易团聚、结构均匀的纳米材料实验表明，施加表面活性剂可降低沉淀法ZnO纳米晶的平均粒度尤以阴离子表面活性剂的效果最好，600℃处理后，平均尺寸只有20nm常用的阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠，十二醇硫酸钠第二十八页，共127页。乳液法合成纳米材料乳液法合成空心Ag2S纳米粒子的TEM照片第二十九页，共127页。乳液法合成纳米材料乳液法制备纳米粒子与沉淀法的区别:表面活性剂起到分散金属离子，使沉淀反应分开进行，以利于更小粒径金属氧化物纳米离子的制备。表面活性剂的类型及浓度、溶液的pH值等对均匀微粒的形成有影响第三十页，共127页。乳液法合成纳米材料举例乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)胶体微球第三十一页，共127页。乳液聚合法制备聚苯乙烯胶体微球目标：制备单分散纳米/亚微米量级PS颗粒思路：粒径（乳化剂、引发剂、缓冲剂）单分散性（乳化剂种类、单体浓度）乳化剂：对苯乙烯磺酸钠引发剂：过二硫酸钾缓冲剂：碳酸氢钠单体：苯乙烯第三十二页，共127页。乳液聚合机理简介第三十三页，共127页。

单体的处理

苯乙烯易自聚，因此在储存和运输过程中加有阻聚剂“对叔丁基邻苯二酚”要用浓度为5wt％的NaOH溶液在分液漏斗中清洗三次，以除去阻聚剂蒸馏精制：采用减压蒸馏，使苯乙烯的纯度大于99％，同时除去水分等杂质第三十四页，共127页。减压蒸馏装置图、减压蒸馏的装置图。A－加热水槽；B－接受瓶；C－蒸馏管；D－温度计；E－冷凝管；F-转移管；G－缓冲瓶；H－真空压力计；I－吸收塔第三十五页，共127页。旋转蒸发仪第三十六页，共127页。制备步骤将一定量的H2O，乳化剂（苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠）和缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3)加入到反应器中，加热至75～85℃在搅拌的情况下加入苯乙烯，同时开始通氮气保护1h后加入引发剂过二硫酸钾(K2S2O8)，维持温度不变，反应18h反应结束后，用注射器将反应产物转移至塑料瓶中保存第三十七页，共127页。聚苯乙烯颗粒制备装置图、聚苯乙烯颗粒制备装置A.夹套反应器；B.可控速搅拌器；C.尾气吸收瓶；D.恒温水浴第三十八页，共127页。乳化剂用量对粒径地影响图、乳化剂用量对PS微球粒径的影响第三十九页，共127页。引发剂用量对粒径的影响图、引发剂K2S2O8用量对PS微球粒径的影响第四十页，共127页。缓冲剂（NaHCO3）用量对粒径的影响图、缓冲剂NaHCO3用量对PS微球粒径的影响第四十一页，共127页。单体（St）浓度对粒径的影响图、单体苯乙烯用量对PS微球粒径的影响第四十二页，共127页。不同乳化剂对粒径偏差的影响第四十三页，共127页。单体浓度对粒径偏差的影响图、单体苯乙烯用量对PS微球粒径偏差的影响第四十四页，共127页。乳液聚合法制备聚苯乙烯微球的特点1、采用乳液聚合法可制备出单分散性良好的聚苯乙烯微球，其粒径分布在50nm～800nm之间，粒径的相对标准偏差可以控制在5％以内2、PS颗粒粒径随乳化剂的增加而减小，分别随引发剂、缓冲剂、单体浓度的增加颗粒粒径先增加后减小3、苯乙烯磺酸钠较十二烷基苯磺酸钠制备的颗粒的偏差小；对同一种乳化剂，偏差先降低后增大第四十五页，共127页。微乳液法（反胶团法）合成纳米粒子第四十六页，共127页。微乳液法（反胶团法）合成纳米粒子微乳液法制备纳米粒子是近年来发展的方法反胶团是指表面活性剂溶解在有机容积中，当浓度超过临界胶束浓度（CMC）后，形成亲水基朝内，疏水基朝外的液体颗粒结构。其内核可增溶水分子或亲水物质第四十七页，共127页。微乳液法（反胶团法）合成纳米粒子第四十八页，共127页。

微乳液的组成和性质

A、表面活性剂、助表面活性剂（脂肪醇）、有机溶剂（烷烃或环烷烃）、水B、热力学稳定的分散体系C、由大小均匀、粒径在10-20nm的小液滴组成。微乳液组成确定后，液滴的粒径保持定值D、液滴内增溶各种化合物，故液滴称为沉淀反应的反应器第四十九页，共127页。

微乳液法（反胶团法）的特点

A、水合离子（沉淀组分）存在于（主要分布）小液滴中B、两种发生沉淀的离子进入同一个小液滴（通过碰撞），发生沉淀反应C、沉淀（晶核）形成后，表面活性剂吸附在晶核表面，起到分散作用，反之纳米粒子间则团聚D、纳米颗粒粒径受液滴的大小控制E、选择适当的微乳液体系，使乳液的液滴变小，可制备粒径细小，大小均匀的纳米颗粒第五十页，共127页。微乳液法（反胶团法）合成纳米粒子李月峰等,无机化学学报,2005,21:915-918利用复合表面活性剂采用反胶束微乳液法制备的钛酸锶纳米子，D≈40nm第五十一页，共127页。

实验结果表明：

表面活性剂的类型与浓度、助表面活性剂的类型与含量、金属离子的浓度、沉淀剂的类型与浓度等对材料的颗粒大小及分散性有影响第五十二页，共127页。金属盐水解法制备纳米材料第五十三页，共127页。金属盐水解法制备纳米材料除了金属和部分碱土金属的盐类不易水解外，绝大多数金属盐类都能发生水解反应，方程式如下

Mn＋＋H2O

M(OH)(n-1)++H+

M2＋＋H2O＋Cl－M(OH)Cl↓＋H+

M4++3H2

+OH2

MO3↓＋4H＋反应得到的金属氢氧化物或含氧酸沉淀，通过加热等方式将沉淀脱水，便可得到纳米材料第五十四页，共127页。

水解反应的影响因素

A、金属离子的本性所带电荷越高，半径越小，越易水解B、反应温度水解反应是吸热反应，升温有利于反应进行C、溶液的酸度反应产生H＋，故只要设法减少溶液的酸度，便可确保反应向右进行，得到纳米氧化物的沉淀或溶胶第五十五页，共127页。醇盐水解与溶胶－凝胶工艺第五十六页，共127页。醇盐水解与溶胶－凝胶工艺金属无机盐水解法的制备，存在固、液相分离困难，杂质离子难除净的缺点，难以制备高纯的纳米粉体为此，以金属醇盐（[M(OR)n]）水解为基础的溶胶-凝胶工艺得到广泛应用其工艺路线是：金属醇盐或无机盐均相溶胶均一凝胶纳米粉体水解胶凝化干燥、热处理除去有机物、水及酸根后第五十七页，共127页。

纳米BaTiO3溶胶-凝胶制备

1、先制备钡醇盐和钛醇盐：Ba+2C3H7OH

Ba(OC3O7)2+H2↑TiCl4+4C3H7OH+4NH3

Ti(OC3H7)4+4NH4ClTi(OC3H7)4+4C5H11OH

Ti(OC5H11)4+4C3H7OH2、混合两种醇盐，比例1:1，回流2h，得到溶胶：Ba(OC3O7)2＋Ti(OC5H11)4＋3H2O

BaTiO3+2C3H7OH+4C5H11OH3、溶胶放置后得到凝胶，经干燥、热处理、粉碎得到纳米材料82℃

C6H65℃回流24h第五十八页，共127页。

溶胶－凝胶法的特点

1、液体化学试剂或溶胶为原料2、反应物在液相下均匀混合并进行反应3、反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一段时间转变为凝胶4、反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物5、纳米粒子的晶型、粒度可控，粒子的均匀度高、纯度高6、反应过程容易控制、副反应少，并可避免结晶第五十九页，共127页。醇盐水解与溶胶－凝胶工艺溶胶－凝胶法的缺点金属醇盐的成本高，水解后产生的溶剂需回收处理第六十页，共127页。纳米粒子合成的其他方法气相法（PVD和CVD）固相热分解法室温固相反应法相转移法多相反应法包括固─液，固─气，固─固和液─气反应法常用的还有喷雾热分解法、冷冻干燥法、电解法、水热法、溶剂热法等第六十一页，共127页。纳米材料在气体传感器上的应用材料的纳米化有利于发现新的气敏材料纳米材料的使用有助于发现新的气敏机理以提高气体传感器灵敏度为目的的纳米技术研究提高气体传感器综合性能的纳米技术第六十二页，共127页。4Y-PSZ纳米粒子团聚性研究第六十三页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究Y-PSZ粒子的定义：它是掺杂稳定剂Y2O3（氧化钇）的ZrO2的纳米陶瓷材料Y-PSZ粒子的特点：首先ZrO2陶瓷具有优良的力学、热学、光学、电学性质，其次掺杂Y2O3的纳米陶瓷更具有良好的塑性和韧性这使得Y-PSZ粒子在高温结构和光学元件、氧敏感元件、燃料电池方面有广泛应用第六十四页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究因小尺寸效应和表面效应，制备Y-PSZ纳米陶瓷粉体时特别容易团聚团聚体的存在，会导致烧结后陶瓷致密度降低，因此会造成其强度、硬度、韧性和可靠性降低制备无团聚的纳米粉体是制备优质纳米陶瓷的必要前提，故本节主要研究如何抑制Y-PSZ纳米粒子的团聚第六十五页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究抑制纳米粒子的团聚可在制备过程中和制备之后分别进行，主要方法有：（1）制备过程中a、选择合适的沉淀条件；b、沉淀前或干燥中的特殊处理；c、选择最佳焙烧条件；（2）制备之后a、沉积或沉降b、研磨c、超声分散d、加入分散剂e、高的生成压力第六十六页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究实验步骤（1.纳米粉体制备）ZrOCl2·8H2O＋H2OY2O3+HNO3+H2O搅拌，加氨水共沉淀：pH＝8、10、12，T＝40℃蒸馏水抽滤、洗涤无水乙醇脱水烘干（200℃）研磨煅烧（760℃）Y-PSZ纳米粉体以氧氯化锆，硝酸钇为原料，以聚乙二醇为分散剂，采用化学共沉淀法制备。第六十七页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究对焙烧前的繁体进行DTA分析135℃有一个吸热峰，是因为脱去吸附水引起的；455℃有一个放热峰，是由于Zr(OH)4分解为ZrO2对Y-PSZ纳米粉体的晶相进行XRD分析由单斜相m和四方相t组成；当Y2O3含量为3%时，粉体含有大量的t相，少量的m相，不含c相第六十八页，共127页。对Y-PSZ纳米粉体的晶粒尺寸和团聚性进行TEM观察：Y-PSZ颗粒呈球形，粒径处于15~20nm之间；pH=10时，分散性好，团聚较轻；pH=8/12时，分散性较差，团聚较重第六十九页，共127页。溶液pH值的影响pH值较大时，双电层厚度增加，表面电位增大，排斥能增加：双电层排斥力>静电引力＋范德华引力不易团聚；pH值过大，pH>11，强碱环境，使聚合反应充分，生成团聚程度较大的胶粒，且破坏粉料的烧结性能。故pH值不易过高pH值较小时，表面排斥能减小：双电层排斥力<静电引力＋范德华引力颗粒间易团聚，二次颗粒增大；第七十页，共127页。溶液pH值的影响pH值过小，pH<9，溶液中配位羟基数目较少，当颗粒接触时，颗粒间由水分子和相邻两个颗粒表面上羟基氢键作用而产生桥接，更易形成团聚因此，Y-PSZ水悬浮液的pH值过大和过小，粉体以发生团聚第七十一页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究结论1：制备过程中，为得到分散性好的粉体，溶胶的pH应控制在9～11范围第七十二页，共127页。分散剂对Y-PSZ纳米粉体团聚性研究研究方法：以聚乙二醇（PEG）作为分散剂，与制备的Y-PSZ纳米粉体充分混合，研究不同分散剂加入量对粉体分散性能的影响分散性好坏的判断依据充分混合后，静置悬浮液若干时间，测量团聚颗粒的数量（沉积颗粒的体积）第七十三页，共127页。

实验步骤（2.加入分散剂）

ZrO2(3.0485g)+H2O(20mL)超声搅拌1h加分散剂（聚乙二醇）pH＝1超声搅拌4h，加水至25mL校正pH＝10倒入25mL量筒静置7d，测沉淀物体积第七十四页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究图.Y-PSZ沉积物体积与分散剂加入量之间的关系第七十五页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究加入PEG分散剂后，纳米Y-PSZ粒子的微观形貌第七十六页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究PEG是一种有空间位阻作用的高分子化合物，其稳定的机理如下：第七十七页，共127页。PEG作用机理PEG加入到溶液后，可以使高分子长链的一端紧密地吸引在颗粒的表面，而另一端尽可能伸向溶液中，以减小颗粒之间吸引力，从而实现空间位阻稳定第七十八页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究PEG加入量过小，吸附力不足(欠饱和吸附)，发生桥连效应，产生絮凝图.桥连絮凝机理第七十九页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究PEG加入量过大(过饱和吸附)，高分子链发生缠绕，也会使颗粒团聚而沉降图.缠绕絮凝机理第八十页，共127页。Y-PSZ纳米粒子团聚性研究结论2：加入分散剂PEG可改善Y-PSZ纳米粉体的团聚性，以加入0.4w％PEG时分散效果最好第八十一页，共127页。5Ni-P-纳米粒子化学复合镀理论与技术第八十二页，共127页。第八十三页，共127页。5.1化学镀的基本原理采用金属盐和还原基在同一镀液中进行自催化的氧化还原反应从而在固体表面沉积出金属镀层的成膜技术。化学镀镍磷的基本原理是通过镀液中的镍离子还原，同时伴随次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体镀层。但是关于具体的反应机理尚无统一认识，较为普遍的是氢原子理论，即H2PO2-+H2O→H2PO32-+H++2[H]Ni2++2[H]→Ni+2H+H2PO2-+[H]→H2O+OH-+P由以上反应可见，化学镀Ni-P的过程依赖于具有催化活性表面，如沉积金属不具有催化活性，当基体被金属镀层完全覆盖时反应立即停止。而Ni-P化学镀中析出的镍具有催化活性使还原反应能自发进行，镀膜逐渐增厚形成镀层。第八十四页，共127页。5.2化学复合镀的基本原理复合镀(compositioncoating)又称分散镀(dispersioncoating),是用电镀或化学镀的方法使金属和固体微粒共沉积而获得复合材料的工艺过程,其镀层由形成复合镀层的主体金属和分散微粒两相组成的复合材料。根据主体金属和分散微粒的不同可获得具有较高硬度、耐磨性、自润滑性、耐热性、耐蚀性及特殊装饰性等功能性镀层。另外化学复合镀可在各种基体表面覆盖任意厚度的镀层，不需要高温(100℃以下)就可获得孔隙率低的合金镀层。第八十五页，共127页。Ni-P-Si化学复合镀的基本原理将镀液中的Si纳米粒子(性能见表1)通过搅拌悬浮在镀液中的各个部位，在机械力和静电力的作用下，Si粒子得以碰撞试样表面且沉积于其上，加热到一定温度时，生成的Ni-P合金与Si纳米粒子就共沉积于基体表面，从而得到Ni-P-Si复合镀层。第八十六页，共127页。5.3实验方法1.复合镀液的配制首先将各种化学药品分别用适量的水溶解，把络合剂与缓冲剂相混，将镍盐加入，搅拌均匀；其它溶液依次加入‘边加入边搅拌，用水稀释至规定体积，再用酸或碱液调节pH值至规定值；将Si纳米粒子净化配成浆液，机械搅拌，使Si纳米粒子润湿，然后加入已配好的镀液中，再搅拌1~2h。用681型磁力加热搅拌器加热至规定温度范围便可以放入试样施镀。第八十七页，共127页。2.基本工艺路线有机溶剂除油(10~15h)→化学碱液除油(30~50min)→水洗无水乙醇除油(5~20min)→蒸馏水冲洗→10φ%HCl活化(0.5~1min)→蒸馏水清洗→施镀→冷水冲洗→烘干→镀后处理3.镀后热处理工艺热处理在箱式炉中进行，无保护气氛，保温时间1h。试样等温处理温度分别选为：200℃、400℃和600℃第八十八页，共127页。5.4实验结果分析Si含量与镀速的关系由图1知，随Si在镀液中含量的增加，镀速增大，当Si含量达到1g/l时，镀速达到最大；继续增加Si的含量，则镀速反而下降。这是由于两种因素相互作用的结果，其一是固体微粒加入镀液后，运动的粒子对镀件表面的的冲刷和刮磨作用，增加了镀件表面催化活性点的数目，使金属粒子的还原速度加快，因而化学镀层的沉积速度快；其二是固体微粒在镀液中含量过大时，它们占据镀件表面的几率增大，使部分催化活性点被掩盖而失去作用，因而化学镀层的沉积速度下降。粒子浓度低时第一个因素起主要作用，因此镀速随粒子含量的增加而增加，粒子浓度达到一定值以后，第二个因素的作用逐渐强烈，因此镀速随粒子的含量的增加而降低。影响镀速的因素第八十九页，共127页。第九十页，共127页。镀液pH值与镀速的关系在试验中发现，适当提高pH值能显著的提高镀速。镀液pH值与镀速的关系如图2所示。当pH值升至4.3时，镀速可达4.60μm/h。pH值越高，氢离子的浓度越低，反应速度加剧，沉积速度加快，因此镀速随pH值的升高而加快；但镀液pH值超过4.5以后，镀速又随着pH值的升高呈下降趋势。原因是由于Si的加入使镀液在pH值超过4.5以后易分解，从而不利于Ni-P镀。第九十一页，共127页。施镀温度与镀速的关系随温度的上升，镀速大致呈先上升后下降的趋势，并且在温度较高时，杯底有金属碎片产生。施镀温度与镀速的关系如图3所示，分析其原因可能是，随着施镀温度的增加粒子运动速度逐渐加快，从而对镀件表面的冲刷作用增强，使镀件表面催化活性点的数目增加，这样就促进金属离子的沉积速度加快，因而镀层的沉积速度增大。温度继续增高，粒子运动速度进一步加快，粒子在表面停留的时间反而缩短，因此不利于镀层的形成及与基体结合，且易从基体表面脱落下来，成为沉淀物；镀液在较高温度下较易发生自分解反应，不利于镀层的沉积过程。第九十二页，共127页。镀层硬度分析化学镀Ni-P合金后在适当温度下热处理一定时间，Ni-P合金固溶体脱溶分解，析出第二相Ni3P，即Ni-P合金由非晶态转变成晶态，形成Ni-Ni3P复合镀层，增加镀层的塑变抗力。由于第二相Ni-P析出时与母相保持共格关系，引起点阵畸变点阵畸变。的产生阻碍位错的运动从而导致镀层的硬度和耐磨性的提高。图4给出了不同热处理温度下镀层的硬度。第九十三页，共127页。由图可见，随着热处理温度的提高，镀层的硬度增加，在400(即673K)时达到最大值，随后硬度又随着热处理温度的增加而逐渐下降。复合镀的硬度变化规律与Ni-P镀层的变化规律非常相似，这表明Si微粒的嵌入并不能影响基质金属(Ni-P合金)的组织结构。复合镀层的硬度变化规律也是与热处理导致的Ni-P合金的组织转变有关。Ni-P合金在290左右析出了与Ni相共格的Ni3P等相，随着温度的升高，共格相的析出量增加，共格相产生沉淀硬化作用，提高了镀层的硬度。当温度达到400时，共格相析出完全，镀层硬度达到最大值；温度继续升高，Ni3P与镍晶粒的聚集长大，导致镀层硬度下降。第九十四页，共127页。图5、图6和图7分别给出了镀层在热处理(400保温1h)前后硬度的变化。从图中可以看出热处理后镀层均不同程度的高于镀态。第九十五页，共127页。第九十六页，共127页。镀层微观组织分析图8是Ni-P-Si复合镀层镀态的扫描照片。其中(a)是镀层表面形貌图，(b)和(c)是经4%HNO3酒精浸蚀后的镀层断面图。第九十七页，共127页。从图(a)可看出，“胞状物”均匀性不太好，这是镀液和第二相粒子Si对镀层表面的冲击及Si粒子的嵌入的影响，可测出镶嵌粒子的粒径是2.12μm，这远远超过了Si纳米粒子的粒径。经能谱分析，该粒子含Ni-P-Si，可认为Si粒子并非单独存在于镀层之中，而是聚集成团，且混杂在Ni-P合金中由。图(b)可看出，在基体腐蚀严重的情况下，镀层未见腐蚀迹象，这显示了镀层具有良好的抗腐蚀性能。图(c)为经热处理扩散以后的镀层，从图中可见热处理以后镀层有明显的扩散层，使基体与镀层的结合更加牢固，提高了镀层性能。第九十八页，共127页。5.5结论当Si加入量为1g/l左右时，沉积速度较快，且镀层硬度较高。当镀液pH值为4.3左右时，沉积速度较快，且镀层硬度较高。施镀温度控制在78℃左右时，沉积速度较快，且镀层硬度较高。热处理温度对复合镀性能影响较大，随着热处理温度的增加，复合镀层的硬度增加，400℃热处理1h,可使镀层的硬度达到最高值。(5)化学镀层中的Si纳米粒子并非单独存在，而是聚集成团，混杂于Ni-P合金之中。第九十九页，共127页。6TiO2纳米薄膜性能研究第一百页，共127页。TiO2纳米薄膜是一种重要的功能材料，在太阳能的储存与利用、光化学转换及有机污染物的环境处理等方面有着诱人的应用前景，因而关于这方面的研究工作越来越多,以溶胶-凝胶法(Sol-Gel)为基础的TiO2薄膜制备方法是目前研究较多的二氧化钛薄膜制备方法。以钛酸丁酯、无水乙醇和三乙醇胺为原料，制备工艺过程见右图。钛酸丁酯三乙醇胺无水乙醇搅拌2h加少量水，搅拌0.5h淡黄色透明溶液涂膜干燥(100℃×0.5h)煅烧(500℃×0.5h)成膜第一百零一页，共127页。涂膜采用提拉法，提拉速度为0.2cm/s。基体有两种：玻璃片和马口铁。涂膜次数为：2、4、6、8、10。在光学显微镜上测薄膜的厚度；按GB130-79在QBYQ型摆式硬度计上测薄膜的硬度；采用划痕法(GB1720-79)在QαFZ-Ⅱ附着力测定仪上测薄膜的附着力；在D/MAX-RB型X-ray衍射仪上对薄膜进行XRD分析；在KYKY-2800型扫描电镜上观察薄膜表面形貌和厚度。附：马口铁其中Sn是镀层，马口铁又叫镀锡铁马口铁是电镀锡薄钢板的俗称，英文缩写为SPTE，是指两面镀有商业纯锡的冷轧低碳薄钢板或钢带。锡主要起防止腐蚀与生锈的作用。它将钢的强度和成型性与锡的耐蚀性、锡焊性和美观的外表结合于一种材料之中，具有耐腐蚀、无毒、强度高、延展性好的特性。第一百零二页，共127页。结果分析与讨论1.加水方式对溶胶形成的影响钛酸丁酯与水的缩聚反应可瞬间完成，很快生成沉淀。加入三乙醇胺，抑制钛酸丁酯的水解，控制沉淀的产生，以形成稳定的溶胶。实验过程中，若把水一次倒入钛酸丁酯液体中，水解缩聚反应很快完成，水解产生的聚合物来不及溶于乙醇，反应生成的聚合物经碰撞交联而产生大量沉淀，得不到稳定的溶胶。若改用滴加水的方式，则反应较为平缓，可在一定程度上控制水解速度。这时水解缩聚产生的聚合物会有一部分溶于乙醇，阻碍粒子团聚，从而形成稳定的溶胶。反应方程式为Ti(OBu)4+xH2O→Ti(OBu)4-x(OH)x+xBuOH(水解反应)–Ti–OH+HO–Ti–→–Ti–O–Ti–+H2O(失水缩聚)–Ti–OBu+HO–Ti–→–Ti–O–Ti–+BuOH(失醇缩聚)水解反应一旦发生，失水缩聚和失醇缩聚即相继进行。–第一百零三页，共127页。2.水解温度对溶胶形成的影响80℃水解，胶体不稳定，产生聚沉和凝胶。原因：温度越高，水解速度越快，反应不易控制，缩短凝胶时间。升温，缩聚产物频繁碰撞，粒子团聚生长几率增大，可能进一步缩聚。在80℃时，乙醇挥发一部分，反应浓度增大，聚合物浓度也增大，进一步缩聚和聚沉更易进行，故凝胶时间大大缩短。室温下水解缓慢，搅拌2h后，得到淡黄色透明溶胶，较稳定放置2~3天行成凝胶。第一百零四页，共127页。3.加水量对溶胶粘度的影响由图可知，加水量为1.3ml时，nTi(OBu)4:nH2O=1:1,Ti(OBu)4得不到充分水解，故粘度小。加水量增加，水解充分进行，缩聚物的交联度和聚合度都增大，溶液的粘度增大。但粘度过大(40s)不利于提拉。加水量为25.5ml，条件粘度为19s时，提拉可正常顺利进行。第一百零五页，共127页。TiO2纳米薄膜的TEM照片从图可看出薄膜表面组织致密，颗粒细小、分布均匀第一百零六页，共127页。图2表示不同镀膜次数(或厚度)的TiO2薄膜在波长200~800nm范围的紫外-可见光透光率曲线。从图可以看出，二次镀膜玻璃的吸收边缘波长明显小于七次和十四次镀膜玻璃的吸收边缘波长。吸收边缘波长的漂移归因于薄膜中TiO2晶粒大小的差异。薄的TiO2薄膜热处理时间较短，TiO2晶粒较小。由于量子尺寸效应，TiO2的禁带变宽，因而吸收边缘波长显示了假的“蓝移”。薄膜的干涉条纹随着镀膜次数的增加而增加。薄膜的透光率随着镀膜次数的增加而略有下降。这可能是由于厚度增加，晶粒变大，吸收和散射增强引起的。第一百零七页，共127页。薄膜厚度与摆式硬度关系见图6.42。从中可见，随膜厚增加，摆式硬度降低。原因：随膜厚增加，薄膜对置于其上的钢球的阻力增大，薄膜抵抗变形的能力减小。第一百零八页，共127页。薄膜厚度与附着力的关系见图6.43。附着力分7个等级，1级最好，7级最差。从中可见，随膜厚增加，，附着力降低。原因：由Sol-Gel工艺制备的薄膜，从干燥到热处理过程中，发生溶胶→凝胶→薄膜的转变，同时体积收缩。薄膜越厚，薄膜承受的正压力降低，拉应力增大，因此薄膜与基体之间的附着力减小。第一百零九页，共127页。结论采用Sol-Gel工艺，以钛酸丁酯、无水乙醇和三乙醇胺为原料，逐滴加入少量水，其体积比为V[Ti(OBu)4]:V[H2O]:V[N(CH2CH2OH)3]=25:100:1.35:6.5,在玻璃表面制备出TiO2薄膜。溶胶在室温下搅拌，提拉速度控制在0.2cm/s,在100℃干燥0.5h,以15℃/min的速度升温至500℃，保温0.5h,可得到组织致密、颗粒细小、分布均匀、薄膜与基体结合良好、厚度较为均匀的锐钛矿型结构TiO2纳米薄膜。随提拉次数增加，薄膜厚度增加，薄膜硬度与附着力均降低。第一百一十页，共127页。

7Al2O3-ZrO2纳米复相陶瓷材料研究第一百一十一页，共127页。Al2O3-ZrO2纳米复相陶瓷材料研究随着科学技术的不断进步，对各种材料的使用要求也越来越严格，陶瓷材料传统的生产工艺已不能满足要求。为了得到具有特殊性质和功能的材料，人们进行了大量科学研究，纳米陶瓷材料是目前研究的热点。纳米陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米尺寸水平，可使其强度、韧性和超塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。第一百一十二页，共127页。引言

3％(摩尔分数)氧化钇部分稳定的氧化锆多晶体(3Y—PSZ)具有优良的横向断裂强度和断裂韧度，逐渐成为应用最广泛的结构陶瓷之一，是比较理想的纺织剪刀材料。但作为纺织剪刀材料，3Y—PSZ的硬度偏低，而且在100～400℃长期使用，容易发生低温性能老化现象，导致强度急剧下降。所以，提高3Y—PSZ的综合力学性能和低温抗老化性能成为氧化锆陶瓷材料研究的热点。第一百一十三页，共127页。向3Y一PSZ中添加高弹性模量的Al2O3颗粒可以有效地抑制其低温老化，同时还可以提高材料的硬度。因此，本文开发ZrO2／Al2O3材料，其目的是用于研制性能优良的陶瓷纺织剪刀，该纺织剪刀具有广阔的应用前景和可观的经济社会效益。陶瓷刀视频第一百一十四页，共127页。材料制备基体：3Y—PSZ以(摩尔分数)3％Y2O3部分稳定的ZrO2添加物一定量的α—Al2O3及少量CaO、MgO烧结温度：1500～1600℃压力:30MP保温时间:20～30min工艺条件：热压法第一百一十五页，共127页。首先按一定比例将各组分混合装入聚胺酯塑料筒中，加酒精混合后用氧化锆陶瓷球进行细化球磨，球磨转速900r/rain,球磨时间100h左右。然后将球磨后的原料放在真空干燥箱中进行干燥，干燥结束后，将原料过100目筛,得到混合均匀且粒度均匀的粉料。最后，将经过上述处理的原料装模，烧结成坯，然后制作试验试样。第一百一十六页，共127页。测试方法横向断裂强度：三点弯曲法维氏硬度：HV一120型维氏硬度计断裂韧度：压痕法t相的含量：采用X射线衍射定性分析样品中的相组成，然后利用N．Claussen提出的公式来近似计算t相的(体积分数)含量第一百一十