,卤代烃优秀公开课课件

第八章卤代烃（alkylhalides）了解和掌握:1．卤代烃的异构和命名；2．一卤代烃的化学反应；3．亲核取代反应SN1，SN2反应机理，讨论烃基结构，离去基团，试剂亲核性和反应条件对于上述反应机理的影响；4．比较亲核取代反应与消去反应；5．制备方法；6．有机金属化合物，讨论有机镁，锂的制备和应用；7．卤代芳烃亲核取代的消去—加成机理。

目的和要求：一、卤代烃的结构特征二、卤代烃的化学性质三、亲核取代反应历程1两种历程(1)双分子亲核取代反应SN2;(2)单分子亲核取代反应SN12SN1和SN2反应的立体化学3影响亲核取代反应的因素(1)烷基的结构;(2)离去基团的性能;(3)试剂的亲核性;(4)溶剂效应.四、卤素位置对反应活性的影响1卤乙烯型和卤代芳烃化合物，2烯丙基型卤化物和卤苄，3卤代脂环化合物五、卤代烃的制法六、多卤烃及氟代烃的特性教学重点：

一.亲核取代反应1.双分子亲核取代反应(SN2)的机制及其立体化学2.单分子亲核取代反应(SN1)的机制及其立体化学3.影响亲核取代反应速率的因素4.成环的SN2反应和邻基参与二.消除反应1.消除反应的取向——Saytzeff规则2.双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学3.单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学4.邻二卤代烷失卤素三.亲核取代反应与消除反应的竞争性四.卤代烃与金属的反应五.卤代烃的还原。

教学难点：

第一节，卤代烃的分类和结构

1，卤代烷烃包含伯，仲，叔卤代烃。2，卤代烯（炔）烃包含卤乙烯（炔）型，烯（炔）丙基型等。3，卤代芳烃包含卤苯型，苄卤型等。第二节，卤代烃的结构和物性

（同学们自学）第三节，卤代烃的亲核取代反应

亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子.底物：反应中受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。一.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)----[]

反应一步完成。过渡态为势能最高点,控制反应速率。双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。R

SWalden(瓦尔登)转化。反应物构型与生成物构型完全相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。

为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？

基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

vrac/

vexc=22.单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学

V=k1[(CH3)3CBr]反应分步进行：SN1反应的立体化学特征是外消旋化。实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。

试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。讨论SN1

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：从烷基结构看亲核取代反应的活性：•苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)：(p-)(p-)

(i)下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？

(B)

(A)

(ii)下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

(B)

(B)讨论2)离去基团C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。离去基团的碱性强弱可由其共轭酸的pka大小判断。一些酯的酸根是好的离去基团。试比较下列基团作为离去基团时的反应活性d.负离子的亲核性大于它的共轭酸4)溶剂(质子溶剂、非质子溶剂)质子溶剂使负离子溶剂化;非质子极性溶剂使正离子溶剂化+-过渡态因溶剂化而稳定,活化能降低,有利于卤代烷解离。

溶剂乙醇乙酸醇水=2

3醇水=1

4水相对速率1210014000~105在SN1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶剂,有利于卤代烷的离解。1.预测下列反应能否顺利进行2.使用质子溶剂对下列反应的速率有何影响？

讨论4.成环的SN2反应和邻基参与离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置,易发生分子内的SN2反应。

SNi(SubstitutionNucleophilicinternal)五元、六元环,成环时环张力小,过渡态势能低、活化能低，成环反应容易进行。SNi2K:K’=3×103:1

反应速率：分子内SN2>分子间SN2邻基参与邻基参与邻近基团在排除离去基团时所起的作用。邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持。邻基参与使反应速率加快。生物亲核取代

生物甲基化胆碱(Choline)存在于生物体内,是卵磷脂与鞘磷脂的组成部分，是生物体代谢的中间产物。有抗脂肪肝的作用。邻基参与经历环状中间体。邻基参与有时得到重排产物

(略)。

-消除反应、1，2-消除反应第四节.卤代烃的消除反应(Eliminationreaction)

二.E2机制

--一.消除反应的取向——saytZeff(查依切夫)规则氢从含氢较少的碳上脱去,生成取代基较多的稳定烯烃。

消除需符合共平面几何要求（H-C-C-X共平面）

反式共平面消除（能量低）

顺式共平面消除

当反式不能消除时用顺式消除C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行,经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。

反应速率=[RX][B-]----

对位交叉构象重叠构象

反式共平面消除反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：?三.E1机制反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。反应速率=[RX]四.邻二卤代烷失卤素锌、镁或碘化物。中间体：碳负离子。共平面反式消除。1)碘化物与邻二卤代烷作用

2)金属锌与邻二卤代烷作用

保护双键或提纯烯烃五.亲核取代与消除反应的竞争SN2与E2：SN1与E1：1.烷基结构的影响2.试剂的影响强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。3.反应温度的影响4.溶剂的影响

增加溶剂极性加速卤代烷的解离,有利于SN1、E1反应。在SN2E2反应中,通常溶剂极性大有利于电荷集中,而不利于电荷分散。比较过渡态和底物电荷分散与集中的情况：

-

-1.下列反应主要是取代还是消除？2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？

-

-•强极性溶剂不利于SN2(含负离子亲核试剂)更不利于E2反应。讨论第五节不饱和卤代烃的化学反应1.卤代烯烃卤代烯很难消除，在强烈的条件下才能消除HX生成炔。

2，卤代苯卤代苯的取代苯炔中间体偶联反应第六节.多卤代烃

一，多卤代甲烷

1，卡宾的插入反应

2，氟里昂的紫外光下的氧化反应。

这是链锁反应，导致大气层中臭氧的减少，对紫外线的屏蔽作用降低，使全球气候恶化，故各国政府都限制和禁用氟里昂作为制冷剂。

二，四卤乙烯的反应

第七节.卤代烷与金属反应（有机金属化合物）1.有机镁化合物

C-Mg键具有较强的极性。Grignard试剂很活泼。

与含活泼氢化合物反应,格氏试剂被分解。

(烷烃)

与氧、二氧化碳反应

与活泼卤代烷发生偶联反应

（形成碳碳键）

格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。2.有机锂化合物活泼的烷基锂于羧酸锂在低温下可形成酮。

有机锂的交换反应。不活泼的乙烯型卤代烃可于烷基铜锂成烯。还原试剂:LiAlH4NaBH4Zn/HClHI催化氢解Na+NH3等第八节，卤代烃的还原反应

第九节.卤代烷的合成

1.烷烃卤代(Cl2Br2)2.醇与SOCl2、HX或P