天然药物化学改-5-2

第5章黄酮类化合物Flavonoids----黄酮类的检识和鉴定1第五章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定52一、黄酮类化合物的检识1、颜色：多呈黄色2、母核检识：盐酸-镁粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类3、取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应

3-OH、5-OH黄酮鉴别氨性氯化锶反应邻二酚羟基4、色谱检识:硅胶TLC聚酰胺TLC纸层析（PC）理化检识3黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开剂如:BAWn-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层TBAt-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1水饱和n-BuOH层析行为:Rf值:苷元>单糖苷>双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。分配作用第二相展开采用水性展开剂

如：2~6%HOAc水溶液3%NaCl水溶液HOAc:浓HCl:H2O=30:3:10层析行为:连接糖链越长,Rf越大(>0.5);苷元Rf较小，有的留在原点。吸附作用ABCDABCD苷元苷元纸色谱5双向PC

第I向醇性展开剂第II向水性展开剂（BAW、TBA、水饱和正丁醇）（2~8%HAc、3%NaCl、1%HCl）

正相色谱

反相色谱固定相（水）极性>流动相（**有认为是吸附原理）？？

Rf规律：极性小的化合物Rf大极性大的化合物Rf大

苷元（0.7以上）>单糖苷>双糖苷（0.7以下）苷元中，平面型分子>非平面型分子Rf规律与左边相反母核相同，2-OH>3-OH>4-OH>5-OH黄酮苷元的分离鉴别黄酮苷及花色素类6黄酮类化合物的检识和结构鉴定纸层析（PC）：采用双向纸层析。

层析检查方法：

①观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处理

产生明显的色变。

②用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。纸色谱7苯甲酰基带II：220~280nm桂皮酰基带I：300~400nmUV（二）不同类型黄酮的UV基本特征9两者UV光谱图形相似，但带I位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带I将向长波方向位移（红移）。

（二）不同类型黄酮的UV基本特征a.b.1、黄酮黄酮醇10带II吸收峰为主峰，

带I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.

d.245-270nm270-295nm2、异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇（二）不同类型黄酮的UV基本特征11峰形带II（240~285nm，苯甲酰系统）带I（300~400nm，桂皮酰系统）类型取代240-285304-350黄酮类OH取代可以使相应的带I或II红移，Ｂ环具有３’,4’羟基，带II为双峰328-385黄酮醇类（3-OR）352-385黄酮醇类（3-OH）245-270300-400异黄酮类B环OH和OMe对带I影响不大270-295二氢黄酮220-270340-390查尔酮类2’-OH使带I红移370-430橙酮类带I有3-4个小峰（二）不同类型黄酮的UV基本特征4、总结13（三）诊断试剂在结构测定中的应用1、常用的诊断试剂：甲醇钠(NaOCH3)醋酸钠(NaOCOCH3)醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)三氯化铝(AlCl3)三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)14诊断试剂在结构测定中的应用（1）NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性红移。（2）NaOAc：

未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的酚OH解离而使UV谱红移。

熔融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。15诊断试剂在结构测定中的应用（4）AlCl3分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引起吸收峰红移。铝络合物稳定性：

黄酮醇3-OH＞黄酮5-OH＞二氢黄酮5-OH＞邻二酚OH＞二氢黄酮醇3-OH（5）AlCl3/HCl：邻二酚OH和二氢黄酮醇3-OH在酸性条件下不与AlCl3络合172、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系诊断试剂带II带I归属NaOCH3红移40-60nm,强度不降示有4’-OH红移50-60nm,强度下降示有3-OH,

但无4’-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）红移5-20nm在长波一侧有明显肩峰示有7-OH示有4’-OH，但无3或7-OHNaOAc（熔融）红移40-65nm强度下降示有4’-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式18诊断试剂带II带I归属NaOAc/H3BO3红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm示B环有邻二酚羟基AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图

=AlCl3谱图

示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图

≠AlCl3谱图

示结构中可能有邻二酚羟基带I或Ia紫移30-40nm示B环有邻二酚羟基带I或Ia紫移50-65nm示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图

=CH3OH谱图

示无3-或5-OHAlCl3/HCl谱图

≠CH3OH谱图

示可能有3-或5-OH带I红移35-55nm示只有5-OH带I红移60nm示只有3-OH带I红移50-60nm示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm除5-OH外，还有6-含氧取代2、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系19练习----由UV光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303s