第五章配位化合物

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1704年，德国的涂料工人迪士巴赫作坊中寻找新的颜料,将草灰与牛血一起焙烧,后经浸取,结晶操作后得一种黄色晶体(黄血盐)。后他又发现,黄血盐与铁盐混合后得一蓝色沉淀(K[Fe(CN)6Fe]。他的老板将其取名为普鲁士蓝并独家经营,高价出售。1725年普鲁士蓝制法才被公开。经过了将近一个世纪，法国化学家塔赦特于1798年制备出三氯化钴的六氨合物CoCl3·6NH3

正如当时的化学式所表示的那样，两个化合物都是由简单化合物形成的复杂化合物。现在将这一样一类复杂化合物叫配位化合物简称之为配合物（Coordinationcompounds）。第二页，共三十八页，2022年，8月28日

涂料工人迪士巴赫的着眼点于应用，得到一种有用的颜料似乎就心满意足了。化学家塔赦特则不同，他敏锐地认识到满足了价键要求的简单化合物之间形成稳定的复杂化合物这一事实肯定具有当时化学家尚不了解的新含义。

CoCl3·6NH3

的制备成功激励化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，标志着配位化学的真正开始。又过了将近一个世纪，人们才真正理解了塔赦特意识到的那种新含义。不少化学家都尝试来解释这些复杂化合物的形成,但都未能成功。实践提出了挑战,理论需要发展。瑞士化学家维尔纳勇敢地面对现实,接受了这一挑战。第三页，共三十八页，2022年，8月28日

我们现在对金属配合物本性的了解建立在供职于苏黎世大学的维尔纳（WernerA）教授1893年提出的天才见解上。他的见解被后人称之为维尔纳配位学说，该学说的3个主要假设如下：1．大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；2．元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足；3．元素的副价指向空间确定的方向。

维尔纳的配位学说使徘徊在羊肠小道上的配合物化学走上了一条康庄大道.配位化学的奠基人----维尔纳(WernerA)第四页，共三十八页，2022年，8月28日

戴安邦（1901-1999）中国无机化学家和教育家，江苏丹徒县人。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一，对硅、铬、钨、钼、铀、钍、铝、钡等元素的多核配位化学进行了系统的研究。提出固氮催化剂的七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化的机理，获1978年全国科学大会奖。关于“硅酸聚合作用理论”的研究，获1980年国家自然科学二等奖，发表论文150余篇。1958年主编了我国第一部《无机化学教程》，1980年主持编写了《配位化学》一书。第五页，共三十八页，2022年，8月28日

实验一深蓝色溶液CuSO4+NaOHCu(OH)2↓

(蓝色)+NH3深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4实验二AgNO3+NaClAgCl↓

(白色)+NH3无色溶液无色晶体[Ag(NH3)2]Cl①闻，无NH3气味②加NaOH，无Cu(OH)2，③加Na2S，有黑CuS沉淀，说明Cu2＋很少,因为CuS的溶度积常数很小④加BaCl2，有白色BaSO4，说明有SO42－。第六页，共三十八页，2022年，8月28日由一简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合而成的具有一定特性的复杂结构单元。如：[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]、[Ni(CO)4]等。5.1.1配合物的定义及组成5.1配位化合物的基本概念1.定义第七页，共三十八页，2022年，8月28日配合物中配位单元称为配合物的内界，如[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]4-等。内界是配合物的特征部分，用方括号标明。配合物中配位单元未包括的部分称为配合物的外界。内界与外界为离子键结合。2.配合物的组成内界和外界1）形成体(中心离子)配合物中接受孤电子对的原子或离子统称形成体，它处于配合物的中心位置，所以又称中心离子或中心原子。过渡金属离子、原子、少数高氧化数的主族金属和非金属离子（[SiF6]2－）、极少数阴离子（I3－）。中心离子提供经杂化的空轨道接受配体提供的孤电子对。第八页，共三十八页，2022年，8月28日配位体：与形成体结合的提供孤电子对的阴离子或中性分子。配位原子：直接与形成体相键合的原子，配位原子提供孤对电子与中心离子配位成键。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。如N、O、S、C和卤素等原子。单基配体：含一个配位原子，提供一对孤对电子的配位体。如NH3、OH-、CN-、SCN-等多基配体：含多个配位原子，提供多对孤对电子的配位体。en,乙二胺CH2——CH2

∣∣NH2NH22）配位体与配位原子第九页，共三十八页，2022年，8月28日4）配离子的电荷：

配离子的电荷等于中心离子的电荷和配体电荷的代数和。中心离子：电荷高、半径大，配位数越大；配体：越小，所带负电荷越少，配位数越大。同时也受到配体浓度和温度的影响。配位数一般为2、4、6的较多。3）配位数：配位原子的总数。单基配体，配位数＝配体数

多基配体，配位数＝配体数×配位原子数影响配位数的因素特征配位数Cu+、Ag+为2，Cu2+为4，Fe3+、Fe2+为6。第十页，共三十八页，2022年，8月28日

[Cu（NH3）4]SO4中心离子配位原子配位体配位数内界配离子外界配位化合物第十一页，共三十八页，2022年，8月28日1、配合物的命名原则5.1.2配合物的命名一般无机物命名的原则配位体数（用一、二、三等数字表示）→配位体名称→“合”字→中心离子名称→中心离子氧化数（加括号，用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等注明）2、配体的命名顺序⑴先无机配体，后有机配体。如：K[PtCl3(C2H4)]三氯·乙烯合铂(Ⅱ)酸钾⑵同是无机配体或有机配体，先阴离子，后中性分子。如：[Co(NO2)4(NH3)2]－四硝基·二氨合钴（Ⅲ）离子第十二页，共三十八页，2022年，8月28日⑶同是离子配体或分子配体，则按其配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如：[Co(NH3)5(H2O)]3+五氨·一水合钴（Ⅲ）离子⑷同类配体的配位原子也相同，则将含较少原子数的配体排在前。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+

硝基·氨·羟胺·吡啶合铂（Ⅱ）离子⑸配位原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）。第十三页，共三十八页，2022年，8月28日亚硝酸根

硝基

硫氰酸根

异硫氰酸根

NH2－CO羟基羰基氨基第十四页，共三十八页，2022年，8月28日

（1）阳离子在前阴离子在后。如[Ag(NH3)2]Cl

（2）配位个体先形成体，后配体，有多个配体时，阴离子在前，中性分子在后；无机配体在前，有机配体在后；同类配体，以配位原子英文字母次序为准。书写含多种配体配合物的化学式时，一般按照配体命名先后顺序来写：第十五页，共三十八页，2022年，8月28日

练习1:K2[PtCl6][Co(NH3)6]2(SO4)3四羟基合锌(II)酸钾六氟合硅(IV)酸六氯合铂（Ⅳ）酸钾H2[SiF6]硫酸六氨合钴（Ⅲ）K4[Zn(OH)4]第十六页，共三十八页，2022年，8月28日

练习2:[CoCl2(NH3)(H2O)]ClNH4[Cr(NCS)4(NH3)2]氯化二氯·四水合铬(III)氯化二氯·一氨·一水合钴（Ⅲ）四（异硫氰酸根）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵[CrCl2·(H2O)4]Cl第十七页，共三十八页，2022年，8月28日5·1·3配合物的种类简单配合物：中心离子与单基配体所形成的配合物。2、螯合物：指具有两个或两个以上配位原子的多基配体与同一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物3、多核配合物：含有两个或两个以上中心离子的桥连配合物4、金属簇状化物：是由金属－金属（M－M）键合或金属－桥基键合的多核配合物第十八页，共三十八页，2022年，8月28日

7、多酸配合物：

这是一种含有氧桥的多核配合物。它是由一定数目的酸酐和原酸组成的，原酸中的金属或非金属离子作中心离子，酸酐为配体。多酸配合物，包括同多酸和杂多酸两类5、夹心配合物：金属离子夹在两个碳环体系之间形成的配合物6、大环配体配合物：骨架上含有O、N、、P、S、As及Se等配位原子的多基配体与金属离子形成的环状配合物第十九页，共三十八页，2022年，8月28日5·2配位离解平衡5·2·1配位平衡常数1、不稳定常数第二十页，共三十八页，2022年，8月28日第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日越大，表示[Cu(NH3)4]2＋越易离解，即此配离子越不稳定，因此称为配离子的不稳定常数或离解常数。2、稳定常数除了可以用不稳定常数表示配离子的稳定性以外，也常用生成常数或稳定常数或。配合物的生成反应也是分步进行的，每一步进行各有其逐级生成常数。如Cu2+与NH3生成[Cu(NH3)4]2+的反应分四步进行:

第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日

越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向就越小，即配离子越稳定。不同的配离子具有不同的稳定常数。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。逐级形成常数的数值相差较小，所以我们不能像处理多元酸的电离那样只考虑第一步。不过，一般情况下，配位体总是过量的，配合物主要以高配位数的形式存在，用计算。第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日5·2·2配位平衡的计算例题1、在一定温度下，0.1mol·L－1[Ag(NH3)2]+中含有0.1mol·L－1的氨水，在另一0.1mol·L－1[Ag(NH3)2]+

中含有4.0mol·L－1的氨水，试分别计算溶液中Ag＋的浓度?（Kf[Ag(NH3)2]+=1.6×107）Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]+（1）平衡时0.1－x

x0.1+2x

≈0.1≈0.1第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]+（2）平衡时0.1－y

y4.0+2y

≈0.1≈4.0第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日5.2.3配位离解平衡的移动1、配位平衡与酸碱平衡+3H+(aq)第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日例40ml0.20mol·L－1的[Ag(NH3)2]+溶液与40ml0.60mol·L－1的HNO3等体积混合，求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。竞争常数很大，说明反应向右进行的趋势很大，[Ag(NH3)2]+的解离较完全。第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日

x0.1+2x0.1－x0.2－2x≈0.1≈0.1≈0.20.10.300第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日解本题的关键是先假设[Ag(NH3)2]+全部离解生成Ag＋，然后又有少量（x）的Ag＋生成了[Ag(NH3)2]+。总之，假设的x要小，能够省略。第三十页，共三十八页，2022年，8月28日2、沉淀—溶解平衡与配位平衡1）沉淀转化为配离子

2NH3＋第三十一页，共三十八页，2022年，8月28日